Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa tio2 có cấu trúc nano

Do đó, rấtkhó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực.Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi cácphân

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dươnghttp://ngothithuyduong.violet.vn

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Một xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là nghiên cứu và sử dụng cácvật liệu có kích thước nano mét Nguyên do, với kích thước này tính chất của vậtliệu khác hẳn với tính chất của chúng ở dạng khối về các tính chất từ, tính chấtquang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Vì vậy, vật liệu nano là một lĩnh vực nghiêncứu sôi động hiện nay, được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như y học, dược phẩm,mỹ phẩm, công nghệ hóa học Những vật liệu nano đang thu hút được nhiều sựquan tâm nhất hiện nay là: kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon…

Trong các vật liệu trên, TiO2 với những tính chất ưu việt như quang xúc tác,siêu thấm ướt đồng thời rất bền, không độc, trữ lượng cao, được nghiên cứu vàứng dụng rộng rãi Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò làmột chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn 3 thập kỷ nay từ một phát minh của 2nhà khoa học người Nhật (Fujishima và Honda) vào năm 1972 trong phản ứng phânhuỷ nước bằng phương pháp điện hoá quang với chất xúc tác TiO2 [9] Hiện nay,hợp chất TiO2 ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất Nóđược sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ việc tạo màu trong sơn, mỹphẫm cho đến ngành thực phẩm Đặc biệt trong vài thập kỷ gần đây, người tanghiên cứu mạnh mẽ về khả năng xúc tác quang của TiO2 ứng dụng trong lĩnh vựcxử lý môi trường, xử lý chất màu…

Sự nhiễm bẩn hữu cơ hiện nay đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu của cácnhà nghiên cứu Chất thải phổ biến thường chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủynhư các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốctrừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp… Các vi

sinh vật độc hại (gồm các loài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trongmôi trường nước Ví dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặcxử lý không triệt để các mầm bệnh) Hiện nay, để xử lí chúng không thể sử dụngchất oxi hóa thông thường, mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi hoácực mạnh TiO2 ở kích thước nano là chất xúc tác quang có hiệu lực mạnh, có khảnăng phân hủy các chất hữu cơ bền vững này

Việt Nam là một nước nhiệt đới cận xích đạo, thời lượng chiếu sáng hằng nămcủa mặt trời rất cao, mặt khác trữ lượng TiO2 ở nước ta rất phong phú cho nên tiềmnăng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang TiO2 ở nước ta là rất lớn Do đó, việcnghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 vào xử lý nước bị ô nhiễm và một

số ứng dụng khác là một vấn đề có ý nghĩa thực tiễn rất cao Xuất phát từ những lý

do trên tôi đã quyết định chọn đề tài

“Nghiên cứu xử lí một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hoá TiO 2 có cấu trúc nano”

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc cúa vật liệu chứa TiO2 được điều chếdưới dạng bột

- Nghiên cứu biến tính (pha tạp) nitơ vào vật liệu nano TiO2 và tính chất củavật liệu sau khi biến tính.

- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính trên thí nghiệm xử lícác chất hữu cơ

+ Phân tích cấu trúc tinh thể

+ Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu

+ Khảo sát độ bền của vật liệu

- Đối với quá trình biến tính TiO2 dạng nano bởi nitơ: khảo sát tỉ lệ pha tạp

- Đối với quá trình xử lí metyl da cam:

+ Hiệu quả xử lí theo thời gian, lượng TiO2 pha tạp, lượng dung dịch đem xử lí.+ Nguồn chiếu sáng

- Đối với quá trình xử lí chất thải, vi khuẩn: hiệu quả xử lí theo thời gian

4 Phương pháp nghiên cứu

a Phương pháp thí nghiệm

- Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp thủy nhiệt

- Pha tạp nguyên tố nitơ và TiO2 bằng phương pháp nghiền trộn, nung

b Các phương pháp phân tích

- Đặc trưng vật liệu:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể + Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyềnqua (TEM): khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản vật liệu

+ Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): khảo sát độ xốp và diệntích bề mặt riêng của vật liệu

+ Phương pháp quang phổ Raman: Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu + Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC): khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu

- Khảo sát phản ứng quang xúc tác:

+ Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis): Định lượng chất trước vàsau phản ứng

+ Xác định chỉ số COD theo phương pháp Đicromat

+ Phương pháp đếm khuẩn lạc

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn bao gồm 3 chương

Chương 1 : Tổng Quan

Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO2 cấu trúc nano, biến tính chất TiO2

nano và các ứng dụng TiO2 nano trong thực tiễn, tình hình nghiên cứu hiện nay

Chương 2 : Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:

- Quy trình điều chế TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp vật liệu phatạp nitơ

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian, hàm lượng xúctác, loại ánh sáng kích thích, nghiên cứu động học phản ứng trong metyl da cam

- Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ đối với một số nguồnnước bị ô nhiễm như nước nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nguồn nướcnhiễm khuẩn… dưới ánh sáng mặt trời và một số ứng dụng khác

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trình bày các vấn đề về:

Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối vớimetyl da cam; thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong xử lí vi khuẩn, chất thải và chốngrêu mốc.

Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo

thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này Titan đioxit là chất bán dẫn,cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và brookite, trong đó hai dạng thùhình thường gặp nhất là rutile và anatase

1.1.1.1 Rutile

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng Bravais tứ phương vớicác hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với haipha còn lại

a) (b)

Hình 1.1 Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạothành tam giác đều Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1đỉnh chung với các bát diện nằm kề Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-Ti là 2,96

nm và 3,57 nm Góc TiÔTi là 1200

1.1.1.2 Anatase

Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha

Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh vớinhau và trục c của tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi cóthể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại Tuy nhiên lại rấtdễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng

TiO2 dạng Anatase có thể chuyển hóa thành dạng Rutil ở các điều kiện nhiệt độphản ứng thích hợp

(a) (b)

Hình 1.2 Tinh thể anatat: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơnnhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å

1.1.2 Một số tính chất của TiO 2

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể anatase và rutile

Cả hai dạng anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 (bát diện) Các bát diện này sắp xếp khác nhau trong không gian

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tửcủa 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá học Bảng 1.1 Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sangdạng rutile 18580C

TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về mặt hóa học, không tan trongcác axit.

TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềmmạnh TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoạivà khả kiến truyền qua

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớpTiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ragốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay cácvết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng

độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗtrống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài Do đó, rấtkhó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực.Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi cácphân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro Điều này hạn chế sựtiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là

bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Vì vậy, hiện nayTiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản xuất kính có khảnăng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản xuất các thiết bị điện tử,…

1.1.3 Tổng hợp

1.1.3.1 Phương pháp cổ điển [9]

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OHtác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung

TiCl4 + 4 NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1)Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O (1.2)

1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [38]

TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọnlửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile Phản ứng thường đượcthực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phươngpháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt củahiđro và oxy TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl

1.1.3.3 Phân huỷ quặng illmenit [3], [4]

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

 Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

 Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7)mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8)

 Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

1.1.3.4 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [9]

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấpdưới 6000C TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suấthơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước cũng được đưavào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanhmiệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lỗ thoát của miệng lò, sảnphẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô

1.1.3.5 Sản xuất TiO 2 bằng phương pháp plasma [13]

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí(thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang

Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn Khi mồicho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực Khí giữa 2 điện cực sẽ cónhiệt độ cao Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thànhcác ion và điện tử tự do, đó chính là plasma

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành iondương và hướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang

từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động Khi chọn đượcchế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuốngdưới hoặc tập trung tại catôt

1.1.3.6 Phương pháp vi nhũ tương [25]

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kíchthước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bềmặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trongpha dầu

Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi cácgiọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet

1.1.3.7 Phương pháp sol-gel [37]

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua cácphản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại.Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

 Giai đoạn 2: Gel hoá

 Giai đoạn 3: Định hình

 Giai đoạn 4: Sấy

 Giai đoạn 5: Kết khối

Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái như mong muốnnhư khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất Phản ứng điển hìnhcủa phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng.

1.1.3.8 Phương pháp thuỷ nhiệt [34]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:

 Tổng hợp những vật liệu phức tạp

 Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

 Tách kim loại ra khỏi quặng

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp vớiphương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ

Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanhnano, ống nano TiO2

 Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dungdịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ.Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khithuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15 M ở 150-2000C trong 24-72 giờ

 Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệtbột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10 M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ

 Wei và cộng sự khi tiến hành thủy nhiệt Na2Ti3O7 có cấu trúc lớp trongmôi trường HCl 0,05-0,1 M ở 140-1700C từ 3 đến 7 ngày thu được các dây nanoTiO2 anatase

 Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO2 có kích thướckhoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung dịch HNO3-etanol-nước ở 2400C trong 4 giờ

Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác [21]:

- Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC

- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất,nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO2 nano cókích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn.

- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường

1.1.3.9 Phương pháp siêu âm

Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây, sửdụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các phản ứnghoá học

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua hiệuứng sinh lỗ hổng Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng âmthanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí Các bọt khí dao động,giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ nơi bọt vỡ.Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và áp suất có thểđạt tới 1000 atm Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm tăng số lượngphân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Áp suấthơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồngthời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung càng lớn

1.1.4 Biến tính vật liệu TiO 2

1.1.4.1 Pha tạp với các chất kim loại [14], [20], [22], [27]

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kếthợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quátrình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2.Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặtvới H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của cácion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng Ngược lại đối với những ion liênkết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính trong vùngánh sáng khả kiến Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-200 nm từ bềmặt tính vào Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗtrống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do có sự chuyểndịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 pha tạpđược bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng quangxúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữacác ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy

1.1.4.2 Pha tạp phi kim [6], [33], [35]

Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F,… người ta nhận thấycó sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sựthay đổi cấu trúc tinh thể

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% cácion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng400-500 nm Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứ khôngphải Ti-N Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N

Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạp nitơđược kích thích ở bước sóng 436 nm

1.1.4.3 Kết hợp TiO 2 với một chất hấp thụ khác

Để nâng cao hiêu quả xúc tác người ta còn kết hợp TiO2 với một vật liệu nềnnhư SiO2 hoặc polymer, Vật liệu nền dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện:

 Không được giải phóng các thành phần của TiO2 trong quá trình xúc tác.

 Không bị giảm hoạt tính trong quá trình xúc tác

 Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polymer phải được phủ mộtlớp chất như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác

Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sửdụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông,kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải, đều có thể dùng làm vật liệu nền

1.2 Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO 2

1.2.1 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

* Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg < 3,5 eV đều có thể làm quangxúc tác Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoátrị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượngcủa các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Kết quả là trên vùng dẫn sẽcó các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electronquang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, đượcgọi là các lỗ trống quang sinh (Hình 1.5) Electron quang sinh và lỗ trống quangsinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trìnhoxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Các electronquang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khảnăng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [18]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạtxúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếuchất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụngtrực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặtlà chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo

ra ion âm

Mặt khác, để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến năng

lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxy hoácủa chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [18].

Hình 1.5 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượngvùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV),SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều cóthể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn

cả Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học bềnvững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [5]

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile Điều này đượcgiải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượng của anatase vàrutile được chỉ ra ở Hình 1.6

Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhauvà cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh Khi vật liệunano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra cácelectron quang sinh và lỗ trống quang sinh Các electron quang sinh và lỗ trống

quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chất hấp phụlên bề mặt.

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 picogiây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích

Hình 1.6 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile

Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO

hVB+ + H2O  HO + H+ (1.10)

hVB+ + OH-  HO (1.11)Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếucó mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit)trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB- + O2  O2- (1.12)

2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.13)

eCB- + H2O2  OH + OH- (1.14)Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ragốc tự do OH theo phản ứng (1.14)

Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 trongmôi trường nước có O2 được tóm tắt như sau:

 Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗtrống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong vàtrên bề mặt xúc tác

 Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxy hoá H2O và OH- tạo

ra gốc tự do OH

 Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự do O2-

 Các gốc trung gian OH, O2-, H2O2, O2, đóng vai trò quan trọng trong

cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ

Trong đó, gốc tự do OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn lọc vàcó khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Thế oxy hoá của gốc tự

do OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá truyền thống được sửdụng trong lĩnh vực môi trường tại Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [11], [12], [31]

Bảng 1.3 so sánh hằng số tốc độ phản ứng của OH và O3 đối với một số hợpchất hữu cơ trong môi trường nước [26].

Bảng 1.3 Hằng số tốc độ phản ứng của OH và O 3 đối với một số hợp chất hữu cơ

trong môi trường nước

Hợp chất hữu cơ Hằng số tốc độ phản ứng, M O -1 s -1

Anken chứa clo 10-3-10-4 10-9-10-11

Chất hữu cơ chứa S 10-1,6.103 10-9-10-10

Hợp chất chứa nhân thơm 1-102 10-8-10-10

* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2:

 Thành phần pha anatase và rutile

Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO2 ở dạng anatase có hoạt tínhquang xúc tác mạnh hơn rutile Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của 2 dạngcó thể do nhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của

lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn anatase Mặt khác dosự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hiđrathóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó vớianatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoátạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2.Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặnquá trình tái kết hợp eCB- và hVB+ làm cho hoạt tính quang xúc tác của anatase lớnhơn rutile

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùng cấmcủa anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng dẫn của anatasecao hơn rutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm khử của nướcvà oxi Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và oxi Do vậy hoạt tínhquang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase.

Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiếtmà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [11], [23] Các công trìnhnghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatase tinh khiết(99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như TiO2 DegussaP25 Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anatase cógiá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị củaanatase và rutile xấp xỉ nhau Do đó, electron trên băng dẫn eCB- của anatase sẽ nhảyxuống băng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời giansống của chúng Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh eCB-

và lỗ trống quang sinh hVB+ của anatase

 Kích thước hạt [5]

Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính quangxúc tác càng mạnh Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quá trình tái kết hợpdiễn ra càng mạnh Do đó việc điều chế TiO2 có kích thước bé sẽ hạn chế quá trìnhtái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc OH tức làm tăng hoạttính quang xúc tác Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặtchất xúc tác càng lớn Do đó khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơtăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác quang hoá phân huỷ chất hữu cơ

Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồngđều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác Dạng hình học và kích thước hạt có thể đượcđiều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2) và nồng độ củahợp chất tạo thành oxit Trong trường hợp của TiO2, vật liệu P25 gồm cấu trúcanatase có chứa 1 phần nhỏ rutile được chế tạo bằng phương pháp này

 Tính chất hấp phụ [2]

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phảnứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụ cao làm giatăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi choquá trình phản ứng.

Độ hấp phụ phụ thuộc vào:

- Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độ xốpcao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước

- Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụ tốtcác chất hữu cơ mang tính bazơ Và ngược lại, chất xúc tác có bề mặt mang tínhbazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit Nguyên nhân là do hiệu ứngtĩnh điện

- Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc tác TiO2,

Al2O3 hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol

 Điểm đẳng điện pzc

Điểm đẳng điện của một oxit kim loại được định nghĩa là giá trị pH của dungdịch mà tại đó bề mặt trung hoà không mang điện tích

Cơ sở của phương pháp xác định điểm đẳng điện dựa trên phản ứng trung hoàđiện tích bề mặt Điện tích bề mặt của một oxit kim loại trong môi trường nước làkết quả của quá trình proton hoá và tách proton trên bề mặt cân bằng, được biểu thịlà MOH, trong đó M là kim loại

MOH + H+  MOH2 (1.15)MOH  MO- + H+ (1.16)Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoà trongdung dịch:

OH- + H+  H2O (1.17)Đối với điểm đẳng điện của TiO2 bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạch trong xúctác còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp của môi trường

để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúc tác, từ đó làm tăng tốc

độ phản ứng

- Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt của TiO2

tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác

- Khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt của TiO2

tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác

 Các đặc tính quang học

Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bándẫn Do đó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO2 ảnh hưởng rất lớn đếnkhả năng quang xúc tác và việc sử dụng ánh sáng kích thích cần được nghiên cứucẩn thận

Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử nhưng bềmặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nên lượng photon bịhấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Các photon không chỉ bịhấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trong tinh thể dù mẫu ở dạng bộthay màng Tất nhiên kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và sự kết tụ của các hạt ảnhhưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và vì vậy cũng ảnh hưởng đến cácchuyển đổi hoá học của quá trình quang xúc tác Thêm vào đó, sự tán xạ phụthuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO2 tiếp xúcvới không khí hay nước

1.2.2 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 trong xử lý nước

Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lýmôi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,… Đặcbiệt nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ cácchất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốcdiệt cỏ, hợp chất phenol,… đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã đượcáp dụng trong thực tế

1.2.2.1 Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [1], [12]

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hìnhthành các gốc, sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, theo cơ chế đượctrình bày ở phần 1.2.1

Các gốc và sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, oxy hoá các thànhphần hữu cơ:

R + HO  R + H2O (1.18)

R  H2O + CO2 + axit vô vơ (1.19)

 Khi hợp chất hữu cơ chứa N, azo phản ứng oxi hoá quang phân huỷ xảy

ra theo cơ chế sau:

RN=N-R’ + HO  R-N=N + R’-OH (1.20)

R -N=N-R’ + H   R-N=N + R’-H (1.21) R-N=N  R + N2 (1.22)

 Khi các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh dạng –SH, -SO3, cơ chế phânhuỷ xảy ra như sau:

R-SO3 + HO  R-OH + SO3- (1.23)

SO3- + HO-

 SO42- + H (1.24) R-OH + HO  CO2 + chất vô cơ (1.25)Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trườngnước trên hệ xúc tác quang TiO2là H2O, CO2 và các chất vô cơ Chẳng hạn các hợpchất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung gianandehyt và axit cacboxylic, cuối cùng thành CO2, H2O và ion clo Nitơ trong hợp chấthữu cơ thường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N2, S thành SO42- [10]

Tốc độ quá trình oxy hóa các gốc HO phụ thuộc vào nồng độ gốc HO, nồng

độ của O2, và nồng độ chất hữu cơ trong môi trường nước Các yếu tố ảnh hưởngđến nồng độ của gốc HO bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion trong dung dịchphản ứng và bản chất của phản ứng,…

Nói chung khi sử dụng thích hợp TiO2 sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ônhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, N2,

H2SO4,… Phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 đang ngàycàng được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất ưu việt như:

 Không có hóa chất độc hại được sử dụng TiO2 là một chất không độcthường được sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm

 Giá thành rẻ và có thể tổng hợp được lượng lớn dùng vào nhiều mục đíchkhác nhau.

 Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo ragốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà

 Không dựa vào hiện tượng hấp phụ do đó sản phẩm của chúng không cầnphải trải qua một bước xử lý phụ nữa trước khi đưa ra môi trường Toàn bộ chất bẩnđều được khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất là nồng độ đủ nhỏ để có thể chấp nhậnđược

Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số hạn chế nhất định như: Tốc độquá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống-điện tử Ngoài ratốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bênngoài

1.2.2.2 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

a Động học trên quá trình quang xúc tác

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản ứngquá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

 Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

 Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

 Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác)

 Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

 Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3) Quá trìnhquang hóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúctác Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống làhoạt hóa nhiệt

Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ vớiphần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:

r = kKC/(1+KC) (1.26)

Trong đó:

 k là hằng số tốc độ phản ứng

 K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2

 C là nồng độ của chất phản ứng

Thỉnh thoảng người ta cũng sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả cơ chếphản ứng của một chất không bị hấp phụ và một chất bị hấp phụ Trong trường hợptổng quát:

r = k obs KC/(1+KC+K i C i ) (1.27)Trong đó:

 kobs là hằng số tốc độ phản ứng

 C là nồng độ chất hữu cơ

 i là trạng thái trung gian

b Các yếu tổ ảnh hưởng đến động học quang xúc tác

* Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng tỉ lệthuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO2 như ở quá trình xúc tác dị thể thôngthường Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sựtăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2 Giá trị giớihạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệphản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao chotoàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng [15]

Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng do các hạtxúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác Vìvậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượng chất xúctác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photonánh sáng

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Do bản chất quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt độthường với tác nhân oxy hóa chính là gốc tự do .OH nên đa số các phản ứng quang

hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặtnguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằng không; tuy nhiênviệc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặp electron và lỗ trống nêntrong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc theo phương trình Arehenius củaquá trình phân hủy quang hóa với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài KJ/moltrong khoảng nhiệt độ 20-80oC [8], [14], [36] Nhờ vậy, quá trình quang hóa xúc táckhông đòi hỏi cấp nhiệt và nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng 20-80oC Đây là điểm

ưu việt của quá trình xúc tác quang hóa đối với các ứng dụng trong môi trườngnước

* Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc táctrên TiO2 cũng chịu ảnh hưởng của yếu tố pH, pH của dung dịch phản ứng ảnhhưởng đến kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt và thế oxi hóa khử của các biênvùng năng lượng của chất xúc tác [16] Điểm đẳng điện (pzc, là giá trị pH của môitrường mà ở đó diện tích bề mặt của TiO2 bằng không) của TiO2 trong môi trườngnước có giá trị nằm trong khoảng từ 5-6 Khi dung dịch có pH>pzc, bề mặt TiO 2

tích điện tích dương làm giảm khả năng hấp thụ các anion lên bề mặt chất xúc tác.Và ngược lại, khi dung dịch có pH<pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương làm tăng khảnăng hấp thụ các anion lên bề mặt chất xúc tác

Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khác nhauthường không quá một bậc độ lớn [16] Đây cũng là yếu tố thuận lợi của quá trìnhquang hóa xúc tác trên TiO2 so với quá trình ôxy hóa nâng cao khác Trong nhiềucông trình nghiên cứu, yếu tố pH không điều chỉnh mà được sử dụng đúng như điềukiện tự nhiên để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2

* Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hóa xúc tác vào bước sóng của bức

xạ có cùng dạng với phổ hấp phụ ánh sáng của xúc tác và có giá trị ngưỡng tươngứng với năng lượng vùng cấm của chất xúc tác [17] Xúc tác TiO2 (pha anatase) cónăng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước

sóng ≤ 387,5 nm Với bức xạ có bước sóng > 387,5 nm, quá trình quang hóa xúc tác

sẽ không xảy ra

Do bản chất của quá trình quang hoạt của quá trình quang xúc tác, các hạtmang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng củaquá trình quang xúc tác tỉ lệ với cường độ ánh sáng trong vùng UV-A Tốc độ quátrình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường độ ánh sáng nằm trongkhoảng 0-20 mW/cm2 [24] Khi cường độ bức xạ vượt quá giá trị nhất định (khoảngtrên 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệ với căn bậc hai của cường

độ bức xạ [8], [17] Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần lựa chọn tương ứng vớivùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa

1.3 Một số nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu xúc tác quang hóa TiO 2

1.3.1 Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặcbiệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông khôngkhí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lạivà phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại Ngoài ra,loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứavật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm Cácnghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các hơidung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan, methylsulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng

để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất

ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tạiFlorida- Mỹ (1992)…

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quangxúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước Chẳng hạnnhư, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang xúc tác phẩmnhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại nghiêncứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm azo trong môi trường nước

1.3.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chấthữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về

độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến hànhkỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn tường,cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phútlà căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.3.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất.Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốnkém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng dụng quan trọng củaTiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thưmà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ đượcđưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợithủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽtạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạonên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vào khối

u Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phútlà đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi

sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.3.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bềmặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà khônggây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kếtquả rất khả quan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớpsương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn Sảnphẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với các phụ giathích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặtgạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khả năng chống mờ bề mặt gạchmen, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2 Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạtgần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh.Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùngchúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặtsứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằng động tác xả nước chất bẩndễ dàng bị rửa trôi đi

Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệukhô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diệntích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loangtrên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

1.3.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đếnvới những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từnhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừađảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo rasản phẩm là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 vàtia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu

1.3.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng đượctạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũtương với dung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tửTiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO•, H2O2, •

2

O 

có khảnăng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu.Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch menhoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,… Nhờ đó,các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại

1.3.8 Pin mặt trời quang điện hoá (PQĐH)

Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng mặttrời thành điện Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với côngnghệ phức tạp, PQĐH hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác, trong đó các hạtnano tinh thể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát Cấu trúc xốp vàthời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chếtạo PQĐH Điểm đặc biệt là cấu tạo của PQĐH đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp,dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh nănglượng của loài người Hiện nay, PQĐH đã đạt được hiệu suất chuyển đổi nănglượng mặt trời lên đến 11%

1.3.9 Linh kiện điện tử

Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kimcương) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử, quangtử (photonics) và điện tử học spin (spintronics) TiO2 được sử dụng như một cổngcách điện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhân; các cửa sổ đổimàu theo sự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm các lớp chống phản xạgiúp tăng cường hiệu suất của khuyếch đại quang bán dẫn TiO2 phù hợp cho việcchế tạo các linh kiện trong thông tin quang hoặc các cửa sổ quang học với các tổnhao nhỏ

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang hóa TiO 2 có cấu trúc nano trong và ngoài nước

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ và thiếu kiểm soát về mặt xử lý chất thải

ô nhiễm của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.Nhiều ngành công nghiệp đã thải vào môi trường các chất độc hại huỷ hoại môisinh, gây ra bệnh hiểm nghèo cho con người Một giải pháp có thể hạn chế đượcvấn đề này nếu ứng dụng công nghệ nano để chế tạo vật liệu nano TiO2 với hiệuứng quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường

TiO2 dạng rutile đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng,làm chất độn màu (pigment) cho sơn, trong công nghệ hoá chất, dược phẩm, mỹphẩm TiO2 cấu trúc anatase có hoạt tính quang xúc tác nên gần đây đã được tậptrung nghiên cứu như một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý cácchất thải độc hại phân tán trong môi trường Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốctrong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, SOx,VOCs, trong môi trường không khí

Việc ứng dụng hiệu ứng quang xúc tác của nano TiO2, nanocomposite TiO2 (tổhợp của nano TiO2 và apatite tạo ra vật liệu nanocomposit TiO2) để phân hủy cácchất ô nhiễm trong không khí được coi là một trong các giải pháp kỹ thuật quantrọng giúp làm cho môi trường sạch hơn Phương pháp này có ưu điểm hơn so vớiphương pháp lọc bằng chất hấp phụ truyền thống; chi phí đầu tư và vận hành thấp(chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm trong không khí); quá trình oxy hóa đượcthực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường; hầu hết các chất độc hữu

cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động: Các nướcphát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọnnày Các nước chậm phát triển cũng kỳ vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano Theo

số liệu của Hội nghị quốc tế về công nghệ nano năm 2007 được tổ chức tại Mỹ, tổngđầu tư vào công nghệ nano năm 2005 là 8 tỷ USD, năm 2010 sẽ là 21 tỷ USD Nhiềusản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật

Bản…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trongbệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm quađường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc),gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời ( Thuỵ Sỹ, Mỹ…).

Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu nano TiO2 cấu trúc anatase và ứng dụngchúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiêncứu từ những năm 1990 Một trong những cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO2

cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lýỨng dụng và thiết bị Khoa học (TS Trần Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) Sau đómột số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiêncứu TiO2, đáng chú ý là một số kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữaViện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, đã cùng nhau

hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 –

2006 do GS TSKH Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm Đề tài

được nghiệm thu thành công và một số kết quả đã được đưa ra về khả năng xử lýdiệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO2 anatase, như một số dạng sản phẩmmàng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO2 trên đề vải carbon, trên đế gốmxứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạothử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ.Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, chúng tôi được biết, một số nhómnghiên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Namcũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO2 anatasse và ứng dụng, như trườngĐại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu đượcmột số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau

- HOOCC6H4COOK (Trung Quốc).

- Urê (NH2)2CO (Trung Quốc)

O C

- Đèn halogen, đèn huỳnh quang.

- Máy siêu âm

- Cân điện tử hiện số

- Bơm lọc hút chân không

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Máy đo phổ UV-Vis

- Máy phá mẫu COD

- Máy đo mật độ quang

- Máy siêu âm

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Tổng hợp TiO 2 nano

Lấy một lượng chính xác 50,00 ml dung dịch NaOH 10,00 M cho vào cốc 100

ml đặt vào máy khuấy từ; sau đó cân 2,00 g bột TiO2 cho vào cốc trên và tiếp tụckhuấy Cho hỗn hợp vừa khuấy vào bình teflon có bọc thép và đặt trong tủ sấy ởnhiệt độ 1400C trong 14 giờ

Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Lọc lấy kếttủa trắng thu được cho vào cốc 1000 ml và cho nước cất vào đầy cốc Để lắng và gạn

bỏ phần nước trong rồi tiếp tục cho đầy nước vào Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH7

Để tiếp tục tách ion Na+, cho một lượng xác định dung dịch HCl 0,1 N vào cốctrên và đặt trên máy siêu âm Sau đó, cho nước cất vào đầy cốc Tiếp tục gạn bỏphần nước trong và cho đầy nước cất vào cốc Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH7.Sau đó, lọc lấy chất rắn màu trắng đem sấy khô ở 700C trong 10 giờ Chất bột saukhi sấy xong, đem nghiền bằng cối mã não trong 30 phút

2.2.2 Điều chế TiO 2 pha tạp nitơ theo các tỉ lệ khác nhau

Cân 0,20 g TiO2 tổng hợp được theo phương pháp thủy nhiệt và lượng urê (tỉlệ khối lượng TiO2:Urê thay đổi từ 1:1 đến 1:6), trộn đều và nghiền nhỏ hỗn hợptrong cối mã não khoảng 30 phút Sau đó cho vào chén sứ, nung ở 4500C trong 30phút, để nguội tự nhiên, sản phẩm thu được đem nghiền trong cối mã não trong 30phút Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được khảo sát trong phản ứng phân huỷmetyl da cam Cân 10,00 mg các mẫu đã pha tạp vào 6 đĩa thuỷ tinh có cùng kíchthước; cho vào mỗi đĩa 20 ml dung dịch metyl da cam 6 mg/l 6 đĩa được đem xử lýbằng ánh sáng mặt trời trong 30 phút Sau đó, để lắng một ngày đêm, li tâm 5500vòng/phút và đo phố UV-Vis đối với dung dịch còn lại

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM)

SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu.Nguyên tắc chung của phương pháp nghiên cứu này được mô tả trong hình 2.2

Hình 2.2 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.

Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cònphương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bềmặt và cấu trúc vật liệu

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp DTA (Diferential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trìnhxảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó có kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặctỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình Các quá trình thường gặp là: chuyển

pha, đề hydrat hóa, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt), tinh thể hóa, oxy hóa, hấp phụ,cháy (tỏa nhiệt).

Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọnglượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Cũng có thể hiểu ngắn gọn,TGA là phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi

Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA của mẫu do chúng tôi chế tạo được ghitrên thiết bị phân tích nhiệt LABSYS TG / DSC SETARAM (Pháp)

2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định

độ xốp của vật liệu Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu được xác địnhbằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 lỏng ở -196oC trên máyASAP 2010 (Micrometics)

- Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bịhấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm3/g),thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thức kinhnghiệm tính SBET theo m2/g như sau: SBET = 4,35.Vm

- Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ, từ đó, tính kích thước trungbình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánh giáhệ thống mao quản dạng đường trễ

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp này nhằm xác định cấu trúc và thành phần pha của sản phẩm.Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD–Siemen D-5005) với tiabức xạ là Cu-Ka (l = 1,54056 A ) và bước quét là 0,020 0 Phương trình Vulf – Braggcho sự nhiễu xạ có dạng:

2dsinθ = nλTrong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

n - bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)

θ - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng

λ - bước sóng của tia X

2.3.5 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET)

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định

bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn Nguyên tắc chung của phương pháp là dựavào phương trình BET, được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929), ápdụng để xác định bề mặt riêng của vật liệu

Phương trình biểu diễn có dạng sau:

Trong đó: ∆Ha: entanpy hấp phụ; QL: nhiệt ngưng tụ

Ta có thể nhận thấy rằng

 0

1P/P  1

V là hàm bậc nhất của biến số P/P0 Tại

T = const, người ta đo thực nghiệm giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suấtcân bằng tương đối P/P0 Sau đó thiết lập đồ thị như hình 2.3

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của

 0

1P/P  1

Lý thuyết BET cho rằng, sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt rắn là hấp phụ vật

lý, ở giai đoạn áp suất cân bằng còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lýthuyết hấp phụ Langmuir (phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bềmặt rắn, và lớp hấp phụ đơn phân tử) Song, nếu tiếp tục tăng áp suất hấp phụ thì sựhấp phụ có thể xảy ra không phải đơn lớp (phân tử) mà đa lớp (phân tử), khi P tiếntới Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ

Do đó, từ đồ thị ta có: đoạn thẳng nhận được trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05đến 0,3 sẽ cho các kết quả

Từ hai phương trình này ta xác định được C và Vm

Biết Vm là thể tích khí bị hấp phụ tạo đơn lớp (phân tử) bề mặt, có thể tínhđược số phân tử Bề mặt riêng của chất hấp phụ bằng tích số số phân tử bị hấp phụ(tính cho 1 gam chất hấp phụ) và tiết diện ngang của phân tử đó

Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo diện tích bề mặt hiện nay là hấpphụ N2 ở 77K (nhiệt độ của nitơ lỏng) Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và

SBET là m2/g và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, thì tacó biểu thức: SBET = 4,35.Vm

Cách tiến hành: Các mẫu nghiên cứu có khối lượng chính xác đặt trong cuvetđặc biệt và xử lý nhiệt ở 150 – 3000C với độ chân không ~ 10-5 mmHg trong khoảng

3 – 8 giờ Sau đó cuvet được chuyển sang máy hấp phụ N2 ở 77K

2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis rắn

Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thu electron từ vùngtử ngoại và khả kiến

Năng lượng của phân tử là: E = Eelectron + Edao động + Equay

Khi đó, sự biến thiên năng lượng của phân tử:

E = Eelectron + Edao động +Equay

Trong đó, biến thiên của năng lượng electron luôn luôn lớn hơn biến thiênnăng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần) Biến thiên của năng lượng dao độnglớn hơn biến thiên năng lượng quay rất nhiều (khoảng 100 đến 1000 lần).

Tần số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hấp thu có những biếnthiên năng lượng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số của Bo:

E = h

Muốn kích thích electron, năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn Năng lượngđó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol Năng lượng này ứng với bức xạthuộc vùng khả kiến hoặc tử ngoại Nếu phân tử hấp thu các bức xạ có năng lượnglớn hơn năng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bịthay đổi Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn có sự thayđổi trạng thái quay và trạng thái dao động nên ta sẽ thu được đám vạch với tần số

 = electron + dao động + quay

Phổ thu được trong trường hợp này được gọi là phổ hấp thu electron hay cũngđược gọi là phổ tử ngoại khả kiến

Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của cácmẫu chất rắn có thể xác định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụmạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis Nguyên tắc của phương pháp nàylà xác định giao điểm của hai tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thuánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng

Từ kết quả xác định bước sóng chuyển của vùng hấp thụ ta có thể xác định nănglượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:

Eg = 1239,9/lTrong đó: l là bước sóng chuyển vùng hấp thu của vật liệu

2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến đểphân tích các hợp chất và hỗn hợp, phương pháp này thuộc nhóm phương phápphân tích trắc quang

Cơ sở của phương pháp là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trìnhhấp thụ bức xạ như sau:

Trong đó: A - độ hấp thụ ánh sáng

Io, I - cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích

ε - hệ số hấp thụ

l - độ dày cuvet

C - nồng độ chất phân tích mol/l

Dựa vào độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch, ta xác định được nồng độ củachất tan Từ đó xác định được mức độ phân hủy của các hợp chất khi sử dụng quátrình quang xúc tác Để tiện theo dõi hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm tổng hợpđược, chúng tôi tiến hành cho phân hủy các hợp chất hữu cơ có màu đậm như metyl

Đối với ánh sáng mặt trời, lượng hóa chất lấy tương tự nhưng thay cốc bằngkhay thủy tinh và đặt dưới ánh sáng mặt trời

 Thí nghiệm với những khoảng thời gian chiếu xạ nhất định:

- Đối với đèn halogen : 30, 60, 90 và 120 phút

- Đối với đèn huỳnh quang: 30, 60, 90 và 120 phút

- Đối với ánh sáng mặt trời: 10, 20, 30, 60 và 90 phút

 Sau khi chiếu xạ mẫu được lấy vào để lắng trong bóng tối một ngày đêm.Thu mẫu bằng ống tiêm y tế 20 ml, ly tâm ở tốc độ 5500 vòng/phút