Tổng hợp perovskit la0,7ca0,3coo3 có kích thước nanomet và khả năng oxi hóa co

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG THỊ TUYÊN TỔNG HỢP PEROVSKIT La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ KHẢ NĂNG OXI HÓA CO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC VINH - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG THỊ TUYÊN TỔNG HỢP PEROVSKIT La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ KHẢ NĂNG OXI HÓA CO Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN DŨNG VINH - 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề Hóa lý và Hóa vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, trước tiên Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, lời cảm ơn chân thành nhất đến TS. Nguyễn Xuân Dũng - Người đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS. TS. Lưu Tiến Hưng khoa Điện tử viễn thông, quý thầy, cô trong khoa Hoá học, thầy cô trong tổ Hoá lý - Hoá Đại cương, tổ Hoá vô cơ, tổ Hoá Phân tích - Khoa Hóa học, Trung tâm thí nghiệm - Trường Đại học Vinh đã đóng góp ý kiến, cung cấp các thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành tốt khoá luận của mình. Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, tôi xin được gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn đến bạn bè, đồng nghiệp và những người thân của mình. Vinh, tháng 10 năm 2014 Người thực hiện HOÀNG THỊ TUYÊN MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Nhiệm vụ chính của đề tài 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu nano 3 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 3 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano 3 1.2. Perovskit 5 1.2.1. Giới thiệu về perovskit 5 1.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit 6 1.2.3. Tính chất của perovskit 8 1.2.4. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác 9 1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskit 11 1.3.1. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn 11 1.3.2. Phương pháp tổng hợp từ dung dịch 12 1.3.3. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí 14 1.3.4. Phương pháp tổng hợp trên chất mang 14 1.3.5. Phương pháp đốt cháy 15 1.4. Các phương pháp nghiên cứu perovskit La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 16 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [6] 16 1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) 18 1.4.3. Phương pháp BET 21 1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG) 23 1.4.5. Phương pháp EDS (hoặc gọi là EDX)(Energy-dispersive X- ray spectroscopy) 24 1.4.6. Phương pháp SAED (selected area electron diffraction - nhiễu xạ e vùng lựa chọn) 25 1.4.7. Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer) 26 Chương 2. THỰC NGHIỆM 28 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 28 2.1.1. Hóa chất 28 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị 28 2.2. Pha chế dung dịch 28 2.2.1. Dung dịch Co(NO 3 ) 2 1M 28 2.2.2. Pha dung dịch La(NO 3 ) 3 1M 29 2.2.3. Pha dung dịch Ca(NO 3 ) 2 1M 29 2.3. Điều chế perovskit La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 kích thước nano mét bằng phương pháp đốt cháy 29 2.4. Các phương pháp nghiên cứu perovskit La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 31 2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt 31 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 2.4.3. Phương pháp chụp TEM 32 2.4.4. Phương pháp chụp ảnh SEM, EDS 32 2.4.5. Phương pháp đo phổ hấp thu UV - VIS 32 2.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 32 2.5. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa CO 32 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1. Tổng hợp vật liệu La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 33 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt 33 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung 34 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ PVA/ kim loại 39 3.1.4. Tổng hợp perovskit LaCoO 3 với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau 40 3.1.5. Hình thái học bề mặt của mẫu tổng hợp 42 3.2. Thử khả năng xúc tác oxi hóa CO 47 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CS Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy PVA Polyvinyl ancol XRD X - Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X EM Electron Microscopy: Hiển vi điện tử SEM Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc perovskit lý tưởng ABO 3 7 Hình 1.2. Nhiễu xạ tia X 17 Hình 1.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P 0 -P) vào P/P o 23 Hình 2.1. Quy trình điều chế perovskit La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 30 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel. 33 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 34 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 300 0 C 35 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 400 0 C 36 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 500 0 C 36 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 600 0 C 37 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 800 0 C 37 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào gel khác nhau 39 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau 41 Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu LaCoO 3 điều chế ở điều kiện tối ưu 43 Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 điều chế ở điều kiện tối ưu 43 Hình 3.12. Phân tích SAED của mẫu LaCoO 3 điều chế ở điều kiện tối ưu 44 Hình 3.13. Phân tích SAED của mẫu La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 điều chế ở điều kiện tối ưu 44 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu LaCoO 3 45 Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 45 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P o -P) vào P/P o 46 Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên các xúc tác 48 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime 16 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 38 Bảng 3.2. Hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 38 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau 40 Bảng 3.4. Hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau 40 Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau 41 Bảng 3.6. Hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp khác nhau 42 Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX của mẫu LaCoO 3 46 Bảng 3.8. Kết quả phân tích EDX của mẫu La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 46 Bảng 3.9. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoO 3 47 Bảng 3.10. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 48 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Những năm gần đây vật liệu có kích thước nanomet đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học - kĩ thuật như lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học. Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản phẩm có tính chất mong muốn. Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm. Trong đó các oxit hỗn hợp dạng Perovskit ABO 3 được đặc biệt chú trọng. Nó không những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng. Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) là một phương pháp tối ưu thường được sử dụng. Phương pháp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao có thể tạo ra các vật liệu có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm được chi phí. Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ khi so sánh với những phương pháp thông thường. Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác. Trong các perovskit, perovskit chứa La ở vị trị A và Co, Mn ở vị trí B được xem là có hoạt tính xúc tác cao nhất trong phản ứng oxi hóa CO. Việc [...]... chính của đề tài - Nghiên cứu tổng hợp perovskit La0,7Ca0,3CoO3 bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân Polivinyl ancol - PVA - Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử khả năng xúc tác oxi hóa CO của vật liệu 3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu perovskit La0,7Ca0,3CoO3 - Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp mẫu vật liệu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng... thế một phần La ở vị trị A bằng các nguyên tố có hóa trị 2 như Sr, Ca có thể làm tăng hoạt tính xúc tác của hệ Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra sự thay thế 30% La bằng Sr hoặc Ca trong perovskit LaMO3 (M: Co, Mn) cho hoạt tính xúc tác lớn nhất Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp perovskit La0,7Ca0,3 CoO3 có kích thước nanomet và khả năng oxi hóa CO làm nội dung nghiên cứu của luận văn tốt... thể perovskit La0,7Ca0,3CoO3 Khảo sát khả năng xúc tác oxi hóa CO của vật liệu 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước trong khoảng 1 - 100 nanomet Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu nano có kích. .. tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang (Pd/Al2O3), hơn nữa dễ tổng hợp, giá thành thấp và độ bền nhiệt cao Chính tính chất oxi hoá khử đặc biệt của các perovskit giúp chúng đồng thời vừa có khả năng khử NOx, vừa có khả năng oxi hoá CO và hiđrocacbon Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu 11 1.2.4.3 Phản ứng hiđro hoá và hiđro... ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính axit - bazơ, độ bền nhiệt, và bề mặt riêng của xúc tác 1.2.3.2 Tính chất hấp phụ của perovskit Khả năng hấp phụ CO của họ perovskit LaBO3 (B là kim loại chuyển tiếp) ở 250C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion B3+ và lớn nhất đối với Fe3+ [20] Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO hấp phụ trên các tâm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên... perovskit Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu... 660K Bước 2: Khử Co2 + → Co0 :La0,7Ca0,3CoO2,5 + H2 → 1/2La0,7Ca0,3 CoO2,5 + Co ở khoảng 800K Quá trình oxi hoá các sản phẩm khử Co và La2O3 ở 673K sẽ thiết lập lập lại cấu trúc perovskit [19] 1.2.4 Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác Perovskit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, đặc biệt là các phản ứng oxi hoá - khử 1.2.4.1 Phản ứng oxi hoá Oxi hoá CO lần đầu tiên... hợp perovskit Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú: Perovskit có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang 1.3.1 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao Do... perovskit trên bề mặt chất mang 1.3.5 Phương pháp đốt cháy Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi. .. Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao [22] 13 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn và dung môi; nhóm thứ . DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG THỊ TUYÊN TỔNG HỢP PEROVSKIT La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ KHẢ NĂNG OXI HÓA CO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA. 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG THỊ TUYÊN TỔNG HỢP PEROVSKIT La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ KHẢ NĂNG OXI HÓA CO Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã. trong perovskit LaMO 3 (M: Co, Mn) cho hoạt tính xúc tác lớn nhất. Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp perovskit La 0,7 Ca 0,3 CoO 3 có kích thước nanomet và khả năng oxi hóa CO