3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.5. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa CO
Hoạt tính xúc tác của vật liệu được nghiên cứu trên hệ thống vi dòng. Khí O2,CO đươc đưa vào thiết bị trộn khí với tốc độ dòng xác định, sau đó được cho qua ống chứa chất xúc tác đặt trong lò gia nhiệt, đầu ra của khí được dẫn vào thiết bị đo nồng độ khí, tại đây nồng độ còn lại của các khí được hiển thị theo từng nhiệt độ khác nhau. Từ đó xác định được độ chuyển hóa CO và đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu La0,7Ca0,3CoO3
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt
Gel được điều chế ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỉ lệ mol PVA/KL = 3:1 và được sấy khô ở 120oC. Kết quả phân tích nhiệt của gel chỉ ra ở hình 3.1
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel.
Giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) cho thấy hoạt động của gel chủ yếu diễn ra trong vùng nhiệt độ thấp hơn 400oC. Trong khoảng nhiệt độ thấp hơn 160oC diễn ra quá trình mất nước trong gel, phân hủy một phần PVA. Từ 160oC - 400oC xảy ra quá trình đốt cháy PVA còn lại trong gel, với ion NO3- đóng vai trò chất oxi hóa. Ở nhiệt độ lớn hơn 400oC sự giảm khối lượng rất ít,
đường TGA gần như nằm ngang và không quan sát thấy một hiệu ứng nào trên đường DTA. Điều này chứng tỏ sự hoàn thiện pha tinh thể perovskit hình thành ở khoảng nhiệt độ này.
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung
PVA được xem là chất nền giúp cho sự phân bố các ion kim loại một cách đồng đều, cung cấp nhiệt lượng cho quá trình tạo pha tinh thể. Các mẫu gel được điều chế ở nhiệt độ 80oC, tỉ lệ mol PVA/KL = 3:1. Từ kết quả khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu là 300, 400, 500, 600 và 800oC, với thời gian nung là 1h. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 3.2
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta 3000C 4000C L in(c p s) 5000C 6000C 8000C pha La 2O3 pha Co3O4
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau
Giản đồ cho thấy các mẫu nung ở nhiệt độ 300, 400, 5000C có pha tinh thể xuất hiện chưa rõ ràng (đỉnh tù và thấp). Phân tích pha chỉ ra ngoài pha perovskit, các mẫu còn chứa pha La2O3 và Co3O4 (xem phụ lục). Mẫu nung ở 600oC cho pha tinh thể đặc trưng của perovskit, đơn pha và có cấu trúc lập phương. Khi nung ở nhiệt độ cao hơn (800oC), pha perovskit đặc trưng hơn (đỉnh nhọn và cao) và duy trì cấu trúc lập phương.
Để thấy rõ hơn sự hình thành tinh thể perovskit, các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau được chụp phổ hồng ngoại FTIR (hình 3.3-3.7). Mẫu nung ở 300, 4000C chứa các pic trong khoảng 1450-1510 cm-1 được gán cho dao động của nhóm CO của tiền chất chứa cacbon chưa bị phân hủy hết. Ở nhiệt độ nung cao hơn, pic này hầu như biến mất. Các pic trong vùng 400-600 được gán cho dao động của nhóm M-O (M: kim loại) trong tinh thể perovskit.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 4000C
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 6000C
Kích thước hạt tinh thể được tính theo công thức Scherrer. Phần mềm Celref được xây dựng dựa trên phương pháp bình phương tối thiểu để xác định thông số mạng tinh thể. Kết quả xác định kích thước hạt tinh thể chỉ ra ở bảng 3.1. Khi nhiệt độ tăng, kích thước hạt tinh thể tăng.
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ nung (0C) K nm Kích thước hạt (nm) 300 0.89 0,15406 - - 400 0,89 0,15406 - - 500 0,89 0,15406 - - 600 0,89 0,15406 33,05 0,92 9,0 800 0,89 0,15406 33,16 0,41 20,2
Kết quả tính hằng số mạng và thể tích ô mạng của các mẫu nung ở 600, 8000C được chỉ ra ở bảng 3.2. Khi nhiệt độ tăng hằng số mạng tinh thể giảm xuống.
Bảng 3.2. Hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ nung (0C) Hằng số mạng ( Å) Thể tích ô mạng cơ sở (Å3)
a b c V 300 - - - - 400 - - - - 500 - - - - 600 3,8380 3,8380 3,8380 56,58 800 3,8200 3,8200 3,8200 55,74
Các kết quả ở trên chỉ ra mẫu nung ở nhiệt độ 600oC có pha perovskit đã hoàn thiện và có kích thước hạt tinh thể nhỏ. Do đó, các mẫu tiếp theo được tổng hợp ở nhiệt độ nung 6000C.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ PVA/ kim loại
Mẫu được điều chế tương tự như ở trên, tỷ lệ mol PVA/ kim loại được thay đổi (0,5:1; 1:1; 2:1; 3:1 ).
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào gel khác nhau được biểu diễn ở hình 3.8.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta 0,5:1 1:1 L in( cp s) 2:1 3:1 pha La 2O3 pha Co3O4
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào gel khác nhau
Hình 3.8. Cho thấy khi hàm lượng PVA cho vào gel thấp (PVA/Kl =0,5:1; 1:1), mẫu tổng hợp chứa hỗn hợp các pha: pha chính perovskit và các pha thứ yếu La2O3, Co3O4. Với tỷ lệ PVA/KL lớn hơn, mẫu tổng hợp chỉ chứa pha đơn perovskit.
Kích thước hạt và thông số mạng tinh thể được chỉ ra ở bảng 3.3 và bảng 3.4. Kết quả chỉ ra mẫu điều chế với tỷ lệ mol PVA/KL= 2 : 1 và 3 : 1
có kích thước hạt bé hơn. Tỉ lệ PVA/ KL = 3 : 1 được chúng tôi chọn để tổng vật liệu trong thí nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau
PVA/KL K nm Kích thước hạt (nm) 0.5:1 0,89 0,15406 33,16 0,33 25,1
1:1 0,89 0,15406 33,10 0,67 12,4 2:1 0,89 0,15406 33,16 0,75 11,1
3:1 0,89 0,15406 33,05 0,92 9,0
Bảng 3.4. Hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau
Hằng số mạng ( Å) Thể tích ô mạng cơ sở (Å3) a b c V 0.5:1 3,8250 3,8250 3,8250 55,96 1:1 3,8289 3,8289 3,8289 56,13 2:1 3,8399 3,8399 3,8399 56,62 3:1 3,8380 3,8380 3,8380 56,58
3.1.4. Tổng hợp perovskit LaCoO3 với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau
Qua việc khảo sát tổng hợp mẫu La0,7Ca0,3CoO3, chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau ở điều kiện tối ưu được xác định ở trên: PVA/KL 3:1, nhiệt độ tạo gel 800C và nhiệt độ nung 6000C. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu dẫn ra ở hình 3.9. Kết quả cho biết các mẫu đều đơn pha và có cấu trúc cubic. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng được trình bày ở bảng 3.5, 3.6. Vật liệu tổng hợp có kích thước hạt tinh thể tương đối bé từ 9-11nm.
20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2theta LaCoO3 La0.8Ca0.2CoO3 La0.7Ca0.3CoO3 La0.5Ca0.5CoO3
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau
Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp Ca khác nhau
La1-xCaxCoO3 K nm độ) (độ) Kích thước hạt (nm) LaCoO3 0,89 0,15406 32,95 0,83 10,0 La0,8Ca0,2CoO3 0,89 0,15406 33,01 0,88 9,4 La0,7Ca0,3CoO3 0,89 0,15406 33,05 0,92 9,0 La0,5Ca0,5CoO3 0,89 0,15406 33,01 0,76 10,1
Bảng 3.6. Hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp khác nhau
La1-xCaxCoO3 Hằng số mạng ( Å) Thể tích ô mạng cơ sở V (Å3) a b c LaCoO3 3,8381 3,8381 3,8381 56,54 La0,8Ca0,2CoO3 3,8390 3,8390 3,8390 56,58 La0,7Ca0,3CoO3 3,8380 3,8380 3,8380 56,58 La0,5Ca0,5CoO3 3,8300 3,8300 3,8300 56,18
3.1.5. Hình thái học bề mặt của mẫu tổng hợp
Mẫu La0,7Ca0,3CoO3 điều chế ở tỉ lệ mol PVA/KL = 3 : 1; nhiệt độ tạo gel 80oC, nhiệt độ nung 600oC trong 1h được chụp ảnh TEM và phân tích nhiễu xạ electron vùng lựa chọn SAED. Kết quả được so sánh với mẫu LaCoO3 tổng hợp ở cùng điều kiện (hình 3.10 - 3.11).
Ảnh TEM của các mẫu LaCoO3 cho biết các hạt có xu hướng kết đám lại với nhau, với kích thước phân bố trong khoảng 15-30 nm. Ảnh TEM của mẫu La0,7Ca0,3CoO3 cho thấy các hạt rõ ràng, đồng đều hơn và sự kết đám kém hơn so với mẫu LaCoO3. Ảnh SAED của các mẫu chứa các đường tròn liên tục chứng tỏ vật liệu tổng hợp là đa tinh thể.
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu LaCoO3 điều chế ở điều kiện tối ưu
Hình 3.12. Phân tích SAED của mẫu LaCoO3 điều chế ở điều kiện tối ưu
Hình 3.13. Phân tích SAED của mẫu La0,7Ca0,3CoO3 điều chế ở điều kiện tối ưu
Thành phần nguyên tố của perovskit LaCoO3, La0,7Ca0,3CoO3 được xác định dựa vào phương pháp phổ EDX. Kết quả phân tích chỉ ra trên hình 3.14, 3.15. và bảng 3.7, 3.8.
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu LaCoO3
Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu La0,7Ca0,3CoO3
Phân tích EDX cho thấy tỷ lệ thành phần các nguyên tố phù hợp với công thức hợp thức của các perovskit.
Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX của mẫu LaCoO3
Bảng 3.8. Kết quả phân tích EDX của mẫu La0,7Ca0,3CoO3
Kết quả đo diện tích bề mặt BET của mẫu La0,7Ca0,3CoO3 chỉ ra ở hình 3.16:
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po
Dựa vào đồ thị (hình 3.16) xác định được được diện tích bề mặt riêng của La0,7Ca0,3CoO3theo phương pháp BET là 20,532 m2/g. Perovskit LaCoO3 có diện tích bề mặt BET là 20,3 m2/g. Diện tích bề mặt của hai mẫu khác nhau không nhiều.
3.2. Thử khả năng xúc tác oxi hóa CO
Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO được thực hiện trong điều kiện sau:
- Khí chứa CO được trộn với hỗn hợp khí chứa O2 chiếm 20% và 80% N2 - Khối lượng xúc tác 0,1 g.
- Khoảng nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng 2560C - Tốc độ dòng 3l/h.
Nồng độ CO được xác định trên máy Landcom II. Độ chuyển hóa CO được xác định theo công thức:
0 0 100 % CT C . % X C Trong đó: - CT là nồng độ CO tại nhiệt độ T.
- C0 là nồng độ CO tại thời điểm ban đầu.
Kết quả xác định độ chuyển hoá CO trên LaCoO3 và La0,7Ca0,3CoO3 theo nhiệt độ được chỉ ra ở bảng 3.11, 3.12. Từ các kết quả này vẽ đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa CO theo nhiệt độ (hình 3.12).
Bảng 3.9. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoO3
STT Độ chuyển hóa (%) Nhiệt độ (oC)
1 32,0 106 2 40,6 156 3 66,2 206 4 88,2 216 5 96,8 226 6 98,9 236 7 99,2 246 8 99,2 256
Bảng 3.10. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác La0,7Ca0,3CoO3
STT Độ chuyển hóa (%) Nhiệt độ (oC)
1 12,0 106 2 13,4 116 3 15,4 126 4 16,7 136 5 19,2 146 6 29,1 156 7 44,1 166 8 65,0 176 9 80,6 186 10 92,4 196 11 97,0 206 12 98,3 216 13 99,2 226 14 99,3 236
Kết quả chỉ ra nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nghiên cứu. Khi nhiệt độ tăng độ chuyển hoá tăng. Ở nhiêt độ thấp dưới 1600C, độ chuyển hóa tăng chậm có thể do ở nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình hấp phụ. Ở nhiệt độ cao hơn, độ chuyển hóa tăng nhanh lúc đó vai trò xúc tác của vật liệu được thể hiện rõ. Mặt khác ở nhiệt độ cao cả oxi và chất xúc tác đều được hoạt hoá nên phản ứng xúc tác xẩy ra thuận lợi hơn.
Ở nhiệt độ dưới 1660Cđộ chuyển hóa CO trên LaCoO3 lớn hơn trên La0,7Ca0,3CoO3, tuy nhiên ở khoảng nhiệt độ này, độ chuyển hóa vẫn thấp hơn 50%. Ở nhiệt độ trên 170oC, độ chuyển hóa CO trên perovskit La0,7Ca0,3CoO3 cao hơn trên perovskit LaCoO3.
Sự chuyển hóa 99% CO đạt được trên perovskit LaCoO3 tại 246oC và trên perovskit La0,7Ca0,3CoO3 tại 226oC. Như vậy ở nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác của vật liệu pha tạp La0,7Ca0,3CoO3 tốt hơn so với vật liệu không pha tạp LaCoO3. Điều này cho thấy vật liệu pha tạp La0,7Ca0,3CoO3 được tổng hợp rất có triển vọng ứng dụng xử lý khí CO.
KẾT LUẬN
Qua nghiên cứu đề tài “Tổng hợp perovskit La0,7Ca0,3CoO3 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử khả năng xúc tác oxi hóa CO” chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu perovskit La0,7Ca0,3CoO3 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân polyvinyl ancol (PVA).
2. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể perovskit. Điều kiện tối ưu để tổng hợp perovskit La0,7Ca0,3CoO3 có kích thước nanomet:
- Nhiệt độ nung mẫu: 600oC - Tỷ lệ mol PVA/KL là 3 : 1
3. Đã xác định được các đặc trưng của vật liệu điều chế ở điều kiện tối ưu:
- Thông số mạng tinh thể: La0,7Ca0,3CoO3 có cấu trúc tinh thể Cubic với với hằng số mạng a = 3,8380 Å, thể tích ô mạng cơ sở V= 56,58 Å3.
- Kích thước hạt tinh thể theo Scherrer là 9 nm và kích thước hạt cơ sở theo TEM là 15 - 30 nm.
4. Đã đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa CO trên La0,7Ca0,3CoO3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu. Kết quả cho thấy perovskit có khả năng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp. Độ chuyển hóa đạt 99,2% ở nhiệt độ 226ºC chỉ ra triển vọng xử lý CO của vật liệu nghiên cứu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Đức Thế “Kính hiển vi điện tử truyền qua”, ducthe.word.com.
2. Hồ Phi Cường,“Tìm hiểu phương pháp nhiễu xạ tia X”, thuvienvatly.com.
3. Ngụy Hữu Tâm (2004), Công nghệ nano hiên trạng, thách thức và những siêu ý tưởng, NXBKHKT, Hà Nội.
4. Nguyễn Xuân Dũng (2009), Nghiên cứu tổng hợp perovskit hệ lantan cromit và lantan manganit bằng phương pháp đốt cháy, luận án tiến sĩ Hóa học, Hà Nội.
5. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, “Các phương pháp quang phổ”
6. VũThế Ninh (2009), Điều chế NiO, NiFe2O4kích thước nanomet và định hướng ứng dụng, Luận văn thạcsĩ Khoa học, Hà Nội.
7. Vũ Đăng Độ ( 2001), Các phương pháp vật lí trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà nội.
8. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử, NXBKH&KT, Hà Nội.
Tiếng Anh
9. K. J. Klabunde (1994), Free Antoms, Clusters and nanoparticles,
Academic press, San Diego.
10. J. C. Miller (2005), The handbook of nano technology, Wiley VCH, pp.
11. Beck J. S., Vartuli J. C., Kennedy G. J., Kresge C.T., Roth W. J. and Schramm S. E., Molecular or Supramolecular Templating: Defining the role of Surfactant Chemistry in the formation of Microporous and Mesoporous molecular Sieves, Chem. Mater., 6, 1994. 1916 - 1921.
12. Kloetetra K. R., Vanden Bosoek J. and Van Bekkum H., Novel Isomerization of W-Phenyl alkanals to phenyl Alkyl ketones over Cesium (Lanthanum) Oxide Supported on Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves and Related Materials, Catal. Leter., 47, 1997. 235 - 242.
13. L. G. Tejuca, J. L. G. Fierro, Structure and reactivity of perovskite - type oxides, Advances in catalysis, Vol. 36, 1989. 237 - 328. 12
14. Libby, W. F., CO oxidation on LaCoO3 peroskite, Science, 1975. 171, 499.
15. M.A.Pena and J. I.G. Fieno, Chemical structure and performance of perovskite oxides, Chemical Reviews, Vol.101, No.7,2001.
16. Parravano, G. J. Am. Complete oxidation of CH3OH and CO at low concentrations over Ag/La0,6Sr0,4MnO3 - based catalysts, Chem. Soc., 1953. 75, 1497.
17. Pedersen, L. A.; Libby, W. F., Unseparated rare - earth cobalt oxides as auto exhaust catalysts, Science, 176, 1355 (1972) 16
18. Peter S.D., Garbowski E., Perrichon V., Pommier B. and Primet M., “Activity Enhancement of mixed Lanthannium - Copper - Iron - perovskite in the CO + NO reaction, Appl. Catal. A: General, 205, 2001. 147-158 Stephen A. Bagshaw, Ian J. Bruce (2008), “ Microporous and Mesoporous Materials ”, Volume 109, Issues 1-3, pages 202-209.