3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung
PVA được xem là chất nền giúp cho sự phân bố các ion kim loại một cách đồng đều, cung cấp nhiệt lượng cho quá trình tạo pha tinh thể. Các mẫu gel được điều chế ở nhiệt độ 80oC, tỉ lệ mol PVA/KL = 3:1. Từ kết quả khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu là 300, 400, 500, 600 và 800oC, với thời gian nung là 1h. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 3.2
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta 3000C 4000C L in(c p s) 5000C 6000C 8000C pha La 2O3 pha Co3O4
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau
Giản đồ cho thấy các mẫu nung ở nhiệt độ 300, 400, 5000C có pha tinh thể xuất hiện chưa rõ ràng (đỉnh tù và thấp). Phân tích pha chỉ ra ngoài pha perovskit, các mẫu còn chứa pha La2O3 và Co3O4 (xem phụ lục). Mẫu nung ở 600oC cho pha tinh thể đặc trưng của perovskit, đơn pha và có cấu trúc lập phương. Khi nung ở nhiệt độ cao hơn (800oC), pha perovskit đặc trưng hơn (đỉnh nhọn và cao) và duy trì cấu trúc lập phương.
Để thấy rõ hơn sự hình thành tinh thể perovskit, các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau được chụp phổ hồng ngoại FTIR (hình 3.3-3.7). Mẫu nung ở 300, 4000C chứa các pic trong khoảng 1450-1510 cm-1 được gán cho dao động của nhóm CO của tiền chất chứa cacbon chưa bị phân hủy hết. Ở nhiệt độ nung cao hơn, pic này hầu như biến mất. Các pic trong vùng 400-600 được gán cho dao động của nhóm M-O (M: kim loại) trong tinh thể perovskit.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 4000C
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 6000C
Kích thước hạt tinh thể được tính theo công thức Scherrer. Phần mềm Celref được xây dựng dựa trên phương pháp bình phương tối thiểu để xác định thông số mạng tinh thể. Kết quả xác định kích thước hạt tinh thể chỉ ra ở bảng 3.1. Khi nhiệt độ tăng, kích thước hạt tinh thể tăng.
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ nung (0C) K nm Kích thước hạt (nm) 300 0.89 0,15406 - - 400 0,89 0,15406 - - 500 0,89 0,15406 - - 600 0,89 0,15406 33,05 0,92 9,0 800 0,89 0,15406 33,16 0,41 20,2
Kết quả tính hằng số mạng và thể tích ô mạng của các mẫu nung ở 600, 8000C được chỉ ra ở bảng 3.2. Khi nhiệt độ tăng hằng số mạng tinh thể giảm xuống.
Bảng 3.2. Hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ nung (0C) Hằng số mạng ( Å) Thể tích ô mạng cơ sở (Å3)
a b c V 300 - - - - 400 - - - - 500 - - - - 600 3,8380 3,8380 3,8380 56,58 800 3,8200 3,8200 3,8200 55,74
Các kết quả ở trên chỉ ra mẫu nung ở nhiệt độ 600oC có pha perovskit đã hoàn thiện và có kích thước hạt tinh thể nhỏ. Do đó, các mẫu tiếp theo được tổng hợp ở nhiệt độ nung 6000C.