3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1.4.5. Phương pháp EDS (hoặc gọi là EDX)(Energy-dispersive X-
spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu. Đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li…) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ.
Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).
EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (Ví dụ B, C…) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K,K…và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)
1.4.6. Phương pháp SAED (selected area electron diffraction - nhiễu xạ e vùng lựa chọn)
Nhiễu xạ điện tử bắt đầu từ năm 1926 với lý thuyết sóng của Louis de Broglie, và ba năm sau đó hai thí nghiệm độc lập về nhiễu xạ điện tử được tiến hành đồng thời khẳng định lý thuyết này: George Paget Thomson (Đại học Anberdeen tại Scotland) phát hiện các vân giao thoa của chùm điện tử khi chiếu qua màng mỏng kim loại và Clinton Josseph Davisson và Lester Halbert Germer (Phòng thí nghiệm Bell tại Mỹ) phát hiện hiện tượng nhiễu xạ điện tử trên các tinh thể niken. Davisson và Thomson đều cùng nhận giải Nobel năm 1937 cho phát hiện này.
Nhiễu xạ e vùng lựa chọn (Selected area diffraction - SAED) là một phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua, sử dụng một chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ sẽ là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm quanh tâm là vân nhiễu xạ bậc 0 tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính. Gọi là
nhiễu xạ vùng lựa chọn bởi người dùng có thể dễ dàng lựa chọn một vùng trên mẫu và chiếu chùm điện tử đi xuyên qua nhờ khẩu độ lựa chọn vùng (selected area aperture).
Phương pháp này rất dễ thực hiện trong kính hiển vi điện tử, nhưng nó có một nhược điểm là thực hiện trên một vùng diện tích khá rộng (vì để thực hiện trên một vùng hẹp thì khó tạo chùm điện tử song song) vì thế nếu muốn phân tích cấu trúc từng hạt tinh thể nhỏ thì khó thực hiện.
Với phổ SAED, ta có thể chỉ ra tính chất của mẫu dựa theo đặc trưng của phổ:
Nếu phổ là tập hợp các điểm sáng sắc nét thì mẫu là đơn tinh thể (trong vùng lựa chọn).
Nếu phổ là các đường tròn liên tục thì mẫu là đa tinh thể, sự tăng kích thước hạt dẫn đến sự sắc nét của phổ.
Nếu phổ là các đường tròn nhòe, cường độ yếu thì mẫu là vô định hình.
1.4.7. Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer)
Phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu để xác định cấu trúc các hợp chất, xác định độ tinh khiết,phân tích định lượng. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại).Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290- 4000 cm và hồng ngoại xa: 700 - 200 cm-1. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400 cm-1.
Khi bức xạ hồng ngoại tương tác với vật chất gây ra các liên kết hóa học trong vật chất dao động. Nhóm chức trong mẫu riêng có xu hướng hấp thụ bức xạ hồng ngoại có cùng bước sóng.
Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích bằng dụng cụ phân tán.
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- La(NO3)3. 6H2O (Đức)
- Co(NO3)2.6H2O (Trung quốc) - Ca(NO3)2.4H2O (Trung quốc)
- Polyvinyl ancol (PVA); dung dịch HNO3; dung dịch NH3 (PA). - Nước cất.
Các hóa chất đều ở dạng tinh khiết phân tích.
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Bình định mức các loại; cốc thủy tinh, đũa thủy tinh;pipet các loại. - Ống đong các loại; bát sứ; giá sắt; buret.
- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ), con từ. - Tủ sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ).
- Lò nung (có điều khiển thời gian, nhiệt độ và tốc độ nâng nhiệt). - Cân phân tích độ chính xác 10-3g và 10-4g.
- Nhiệt kế.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). - Máy đo hoạt tính xúc tác Lancom II.
2.2. Pha chế dung dịch
2.2.1. Dung dịch Co(NO3 )2 1M
Cân chính xác 145,510 gam Co(NO3)2.6H2O hòa tan bằng nước cất, sau đó định mức 500 ml bằng nước cất.