3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1.4. Các phương pháp nghiên cứu perovskit La0,7Ca0,3CoO3
Nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X - Ray Diffraction) là một phương pháp phổ biến và quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng xác định được rất chính xác.
Ngoài ra, phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
Bản chất tia X
Tia X hay còn gọi là tia Rơnghen, là một loại bức xạ điện từ có năng lượng cao, chúng có năng lượng trong khoảng từ 200 ev đến 1 Mev hay bước sóng trong khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m.
Hiện tượng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các bề mặt tinh thể của vật liệu rắn do tính tuần hoàn của cấu túc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác của chúng với vật chất.
Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử trong nguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn). Khi tương tác với vật chất chùm tia X bị mất một phần năng lượng do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ.
Nguyên tắc của phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc của phương pháp là các bước sóng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50 Å, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình: = BA + AC = 2BA = 2dsin B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 1.2. Nhiễu xạ tia X
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf - bragg:
= 2dhklsin = n Trong đó:
dhkl: là khoảng cách giữa hai mặt song song : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là:
sin . 2 n dhkl
Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2 thì có thể tính được dhkl. So sánh giá trị dhkl tìm được với dhkl chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được một số thông tin quan trọng như: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản.
1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [5]
Hiển vi điện tử (Electron Microscopy - EM) là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của xúc tác dị thể, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên tắc hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi
điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường, …), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm có kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ này chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh
khác của SEM là các thao thác đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy kỹ thuật số.
Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh …), các khẩu độ … Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một thấu kính hiển vi truyền thống, ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu.
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác biệt cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:
- Tương phản biên độ (Amplitude contrast): Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM).
- Tương phản pha (Phase contrast): Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau - nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.
- Tương phản nhiễu xạ (Diffaction contrast): Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể. Cơ chế này sử dụng trong việc tạo ra các ảnh trường sáng và trường tối.
TEM tạo ra ảnh thật với khả năng phân giải siêu đẳng (tới cấp độ nguyên tử), với chất lượng cao đặc biệt. TEM cho hình ảnh về cấu trúc vi mô bên trong mẫu vật rắn, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác. STM (Scanning Tunneling Microscope) có thể cho ta những hình ảnh phân giải cao không kém so với TEM nhưng nó chỉ có khả năng chụp ra ảnh cấu trúc bề mặt. Mà trong thế giới nano, đôi khi vi cấu trúc bề mặt không giống với vi cấu trúc bên trong. Hay như SEM cũng có khả năng chụp ảnh rất nhanh và đơn giản nhưng độ phân giải của SEM còn thua xa so với TEM, đồng thời SEM chỉ có khả năng nhìn bên ngoài mà thôi. Tốc độ ghi ảnh của TEM rất cao, cho phép thực hiện các phép chụp ảnh động, quay video các quá trình động trong chất rắn.
Như vậy, nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiện vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu.
1.4.3. Phương pháp BET
Diện tích bề mặt là một trong những yếu tố quan trọng nhằm đánh giá hoạt tính và khả năng hấp thụ của xúc tác. Để xác định diện tích bề mặt chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET.
Phương pháp BET thường được sử dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir.
Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta thường sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trình BET mang tên Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trên các giả thiết sau:
* Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
* Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
* Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Từ các giả thiết trên ta có phương trình BET có dạng như sau:
O m m O P P C V C C V P P V P . ) ( 1 1 Trong đó: P: là áp suất cân bằng hấp phụ.
Po: là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng bị hấp phụ. V: là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm: là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, ml/g (xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị).
C: là hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T = - 1960C. RT q q Exp C 1
Xây dựng giản đồ P/V(Po - P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng SBET(m2.g-1) được tính theo phương trình sau: SBET = VmNo
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = - 196oC, o = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023 thì: SBET = 4,35.Vm
Hình 1.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG)
Mọi quá trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt (H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta đo được sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thường dùng là - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thí nghiệm cần xác định. Thông thường người ta biểu diễn kết quả bằng cách ghi hiệu ứng nhiệt trên trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lên, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lúc đường biểu diễn bắt đầu
lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha.
1.4.5. Phương pháp EDS (hoặc gọi là EDX)(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu. Đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li…) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ.
Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).
EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (Ví dụ B, C…) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K,K…và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)
1.4.6. Phương pháp SAED (selected area electron diffraction - nhiễu xạ e vùng lựa chọn)
Nhiễu xạ điện tử bắt đầu từ năm 1926 với lý thuyết sóng của Louis de Broglie, và ba năm sau đó hai thí nghiệm độc lập về nhiễu xạ điện tử được tiến hành đồng thời khẳng định lý thuyết này: George Paget Thomson (Đại học Anberdeen tại Scotland) phát hiện các vân giao thoa của chùm điện tử khi chiếu qua màng mỏng kim loại và Clinton Josseph Davisson và Lester Halbert