NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA TRONG PIN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THÁI HOÀNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA TRONG PIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THÁI HOÀNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA TRONG PIN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 1.04.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 i Luận án tiến sĩ Hóa học LỜI CAM ĐOAN Luận án tiến sĩ của tôi được thực hiện tại hai nơi là Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh và Khoa Khoa học - Hệ thống - Mô phỏng của Trường Đại học Roskilde, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Thoa. Luận án này do chính tôi thực hiện tại hai phòng thí nghiệm dưới sự hỗ trợ giúp đỡ của một số sinh viên và học viên cao học, cũng như các đồng nghiệp tại các Phòng Thí nghiệm. Tôi xin cam đoan rằng luận án tiến sĩ này là kết quả nghiên cứu hoàn toàn mới của chính bản thân, không sao chép, sử dụng kết quả nghiên cứu của người khác. Tôi xin chịu trách nhiệm trước pháp luật nếu có bất kỳ khiếu kiện liên quan đến luận án này. Nguyễn Thái Hoàng ii Luận án tiến sĩ Hóa học LỜI CÁM ƠN Trong quá trình thực hiện luận án tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của thầy cô, các bạn sinh viên, gia đình và các tổ chức. Tôi xin gởi lời cám ơn trân trọng nhất đến: - PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, PGS.TS. Torben Lund là những người cho tôi cơ hội được học tập và nghiên cứu khoa học. Cô, Thầy đã định hướng và giúp đỡ tôi thực hiện luận án này. - Các bạn học viên cao học Nguyễn Tuyết Phương, Mai Thị Hải Hà, Trần Minh Hải, Phạm Lê Nhân và sinh viên Hồ Xuân Hương, Nguyễn Thị Bích Tuyền đã thực hiện một số thí nghiệm giúp tôi hoàn tất luận án tiến sĩ này. - TS. Gerite Boschloo, kỹ thuật viên Peter, Jacob đã giúp đỡ tôi trong quá trình đo đạc và phân tích mẫu tại Viện Hoàng Gia Thụy Điển và tại Đại học Roskilde. - Chương trình ENRECA của DANIDA, Ban Khoa học công nghệ ĐHQG đã tài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận án. - Tập thể thầy cô của Bộ môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn tất luận án này. - Sau cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, đặc biệt là vợ tôi đã gánh vác công việc gia đình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án ở Đan Mạch cũng như ở Việt Nam. Gia đình luôn động viên, giúp đỡ tinh thần cho tôi vượt qua khó khăn để hoàn tất luận án. Nguyễn Thái Hoàng iii Luận án tiến sĩ Hóa học MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC HÌNH xi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI - CHẤT NHẠY QUANG 1 1.1. Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời 4 1.2. Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam 7 1.3. Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang 9 1.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của pin mặt trời chất màu nhạy quang. .19 1.4.1.Điện dung màng TiO2 19 1.4.3.Dòng khuếch tán giới hạn và dòng tái hợp trong pin DSC 22 1.4.4.Phương trình đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin DSC 24 1.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC 25 1.6. Độ bền hoạt động của DSC 27 1.7. Ưu và nhược điểm của DSC so với pin mặt trời kiểu p-n 27 CHƯƠNG 2 4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4 2.1. Kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC- UV/Vis-ESI-MS) 28 2.1.1. Đầu dò UV/Vis 28 2.1.2. Khối phổ ion hóa phun tĩnh điện (ESI-MS) 30 2.1.3. Phân tích định lượng dựa vào sắc ký đồ 31 2.2. Phương pháp đo đường đặc trưng dòng – thế 32 Nguyễn Thái Hoàng iv Luận án tiến sĩ Hóa học 2.3. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) 33 2.3.1. Tổng trở RC song song 34 2.3.2.Tổng trở khuếch tán 36 2.3.4.Tổng trở Gerischer 38 2.3.6. Mạch điện tương đương của DSC 38 CHƯƠNG 3 26 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY CỦA CHẤT MÀU NHẠY QUANG N719 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG 26 3.1. Quá trình biến đổi chất màu nhạy quang trong pin DSC 40 3.2. Chế tạo hạt TiO2 hấp phụ chất màu nhạy quang 41 3.3. Quy trình phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác dụng của ánh sáng 42 3.4. Phân tích sản phẩm phản ứng bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ HPLC-UV/Vis-MS 43 3.5. Động học phản ứng thế 4-TBP của N719 hấp phụ trên TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng 45 3.6. Xác định hằng số tốc độ phản ứng ngược 48 3.7. Cơ chế và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N719 dưới tác động ánh sáng 50 3.8. Ước lượng thời gian sống của chất màu nhạy quang N719 52 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 54 CHƯƠNG 4 52 PHÂN HỦY NHIỆT CỦA CHẤT MÀU NHẠY QUANG N719 VÀ D520 52 4.1. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang 55 4.2. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy propionitrile 55 4.3. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy propionitrile có chất phụ gia 4-TBP 60 4.4. Độ bền nhiệt của N719 gắn trên hạt TiO2 phân tán trong dung môi acetonitrile, 3-methoxypropionitrile và chất phụ gia 4-TBP 65 4.6. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang D520 gắn trên TiO2 phân tán trong dung môi MPN và phụ gia 4-TBP 71 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 74 Nguyễn Thái Hoàng v Luận án tiến sĩ Hóa học CHƯƠNG 5 52 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) 52 5.1. Chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 75 5.1.1. Chế tạo điện cực anốt TiO2 của pin DSC 75 5.1.3. Chế tạo catốt 78 5.1.4. Lắp ráp hoàn thiện pin DSC 79 5.2. Tính năng của pin mặt trời chất màu nhạy quang 82 5.3. Mô phỏng các quá trình chuyển điện tử và ion trong pin DSC bằng tổng trở điện hóa 85 5.4. Nâng cao hiệu suất pin mặt trời chất màu nhạy quang bằng sử dụng chất phụ gia 89 5.4.1. Tăng thế mạch hở của pin bằng sử dụng chất phụ gia guanidine thiocyanate (GuNCS) và 4-TBP 90 5.4.2. Xử lý DSC với 4-TBP bằng kỹ thuật “tiêm – rút” 93 5.5. Thử nghiệm độ bền của pin DSC 97 5.5.1. Độ bền quang của pin DSC 97 5.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của pin DSC 99 102 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 104 KẾT LUẬN 105 MỘT VÀI KIẾN NGHỊ 107 DANH MỤC CÔNG TRÌNH 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 111 Nguyễn Thái Hoàng vi Luận án tiến sĩ Hóa học DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT A Độ hấp thụ quang (mật độ quang) A Diện tích đỉnh hấp thụ A Hệ số va chạm A Diện tích bề mặt của pin AC Xoay chiều (dòng, thế) ACN Dung môi acetonitrile AM Air mass: tỉ số giữa độ dài của tia mặt trời đi qua lớp khí quyển và độ dày của lớp khí quyển C Điện dung dùng mô tả lớp điện kép CB Dải dẫn của chất bán dẫn CV Phân cực thế tuần hoàn (Cyclic voltametry) CPE (Q) Phần tử pha không đổi CPE (Constant phase element) C Pt Điện dung của lớp điện kép trên giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly. C TCO Điện dung tại tam diện thủy tinh dẫn TCO/TiO 2 /dung dịch điện ly C μ Điện dung hóa học (điện dung màng TiO 2 ) Dm Dung môi D520 cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl- 4,4’-di-nonyl) ruthenium(II), tên gọi khác là Z907. DSC Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell) N749 tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium E a Năng lượng hoạt hóa của phản ứng E Fn Mức Fermi của điện tử trong TiO 2 khi chiếu sáng E Fo Mức Fermi của điện tử trong TiO 2 tại cân bằng tối E g Năng lượng dải cấm EIS Phổ tổng trở điện hóa E 0 Điện thế phân cực một chiều E 0 Biên độ thế xoay chiều E redox Thế oxy hóa -khử Nguyễn Thái Hoàng vii Luận án tiến sĩ Hóa học ESI Kỹ thuật ion hóa kiểu phun tĩnh điện (electrospray ionization) f Tần số dao động của tín hiệu áp vào hệ điện hóa ff Thừa số lấp đầy FTO Oxít thiếc pha tạp Fluorine (Fluorine -doped tin oxide) G Phần tử Gerischer GuNCS guanidine thiocyante HOMO Obitan phân tử cao nhất chứa điện tử (highest occupied molecular orbital) I Dòng điện mạch ngoài I Cường độ bức xạ sau khi đi qua chất hấp thụ i 0 Mật độ dòng trao đổi I 0 Cường độ bức xạ trước khi đi qua chất hấp thụ I 0 Dòng photon tới I sc Dòng ngắn mạch của pin I r Dòng tái kết hợp (recombination) – dòng tối (dark current) ITO Oxít thiếc pha tạp Indium (Indium-doped tin oxide) k Hằng số tốc độ phản ứng k b Hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với S + k inj Hằng số tốc độ của quá trình nhả điện tử vào dải dẫn của chất nhạy quang k reg Hằng số tốc độ phản ứng tái tạochất nhạy quang L Bề dày lớp oxit LUMO Obitan phân tử thấp nhất không chứa điện tử (lowest unoccupied molecular orbital) MS Khối phổ MPN Dung môi 3-methoxy propyonitrile N719 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium N Số chu kỳ hoạt động của chất màu nhạy quang( n o Mật độ điện tử trong vùng dẫn của chất bán dẫn trong tối n p Số mol photon PIA Hấp thụ cảm ứng quang (photoinduced absorption) PV, SC Pin mặt trời P max Công suất lớn nhất của pin Nguyễn Thái Hoàng viii Luận án tiến sĩ Hóa học q Điện tích cơ bản R Điện trở của tải ngoài RC mạch điện gồm RC mắc song song R Pt Điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối Pt R r Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I 3 - R s Điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán dẫn R D Điện trở khuếch tán của I 3 - trong dung dịch điện ly R t Điện trở khuếch tán của điện tử trong mạng TiO 2 R TCO Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị phủ bởi TiO 2 với I 3 - R X Hệ số đáp ứng của đầu dò (detector response factors) của chất X S Phân tử chất màu nhạy quang S * Trạng thái kích thích của chất nhạy quang S + Dạng oxi hóa của chất nhạy quang SCE Điện cực calomel bão hòa SHE Điện cực hydrogen tiêu chuẩn TCO Lớp oxít dẫn trong suốt (transparent conducting oxides) TiO 2 -S Chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO 2 TiO 2 -TG Sản phẩm trung gian hấp phụ trên TiO 2 TiO 2 -DP Sản phẩm phân hủy cùa chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO 2 TiO 2 -SP Sản phẩm thế 4-TBP của chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO 2 4-TBP 4-tert butyl pyridine V Điện thế giữa hai đầu tải ngoài W Trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO 2 V max , I max Thế và dòng điện ứng với công suất cực đại V OC Thế mạch hở của pin Y o Độ dẫn nạp Y o = C(ω max ) 1-n Z Tổng trở của hệ z, n Số điện tử trao đổi Z C Trở kháng của điện dung (tụ điện) Z d Trở kháng khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện ly Nguyễn Thái Hoàng [...]... nhân của quá trình giảm cấp của pin mặt trời theo thời gian là rất cần thiết và mục tiêu của luận án này được đặt ra là: - Nghiên cứu động học các quá trình phân hủy chất màu nhạy quang bằng mô phỏng điều kiện hoạt động của pin mặt trời chất nhạy quang - Chế tạo pin mặt trời DSC tiêu chuẩn, nghiên cứu cải tiến quy trình chế tạo nâng cao tính năng của pin mặt trời chất nhạy quang - Khảo sát phản ứng trao... tử của hệ TiO2 /chất nhạy quang; quá trình giảm cấp chất màu nhạy quang và hiệu suất chuyển đổi quang - điện - Kiểm tra độ bền và tuổi thọ của pin bằng thử nghiệm trong điều kiện phòng thí nghiệm Nguyễn Thái Hoàng 3 Luận án tiến sĩ Hóa học Ý nghĩa khoa học của luận án: nghiên cứu động học phản ứng phân hủy chất màu nhạy quang do tác dụng của quang và nhiệt giúp hiểu rõ cơ chế phân hủy chất màu nhạy quang. .. mạch hở trong pin 17 Luận án tiến sĩ Hóa học N3 N749 Hình 1.8 Độ hấp thụ ánh sáng của chất màu nhạy quang N3, N749 và hiệu suất thu ánh sáng 1-T của các chất màu nhạy quang này khi hấp phụ trên TiO2 Trong quá trình hoạt động của DSC chất màu nhạy quang thực hiện chu trình kín (hình 1.9), đồng thời kèm theo các phản ứng giảm cấp phát sinh trong quá trình pin hoạt động Quá trình phân hủy có thể xảy ra từ... được Gerischer, Tributsch và Hauffe nghiên cứu [12] Năm 1970, Tsubomura và cộng sự chế tạo pin quang điện hóa sử dụng bán dẫn ZnO và chất màu nhạy quang đạt hiệu suất 1% [56] Pin quang điện hóa sử dụng màng mỏng TiO2 và chất màu nhạy quang đầu tiên được công bố qua những bằng sáng chế của Deb và cộng sự năm 1978 Kết quả nổi bật nhất của việc nghiên chế tạo pin mặt trời TiO2 trong giai đoạn này thể hiện... độ bền và tìm hiểu chi tiết tiến trình, nguyên nhân suy giảm tính năng của pin Và hy vọng trong tương lai không xa, pin mặt trời chất màu nhạy quang được đưa vào sản xuất hàng loạt, loại pin này sẽ góp một phần không nhỏ vào việc phát triển nền kinh tế Việt Nam Nguyễn Thái Hoàng Luận án tiến sĩ Hóa học CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI CHẤT NHẠY QUANG 4 Luận án tiến sĩ Hóa học 1.1... Khoa học Việt nam Phiến pin mặt trời đầu tiên ra đời vào năm 1976 trên đế đơn tinh thể silic tại phòng nghiên cứu quang điện của CERES với đường kính chỉ 5 cm Chương trình chế tạo pin mặt trời đã được nghiên cứu liên tục trong suốt gần 20 năm tại đây Các loại pin mặt trời đa tinh thể silic, pin 8 Luận án tiến sĩ Hóa học mặt trời đơn tinh thể silic và silic vô định hình đã lần lượt ra đời bởi các nhóm nghiên. .. năng cạnh tranh mạnh nhất về giá thành so với các loại pin mặt trời khác [14] Trong số các thế hệ pin mặt trời thì pin mặt trời chất màu nhạy quang có lịch sử phát triển muộn nhất (khoảng năm 1990) Măc dù nguồn gốc pin mặt trời chất màu nhạy quang đã có từ cuối những năm 60 và đầu năm 70 Tiền thân là những tế bào quang điện hóa trên cơ sở vật liệu bán dẫn dải cấm rộng (ZnO, TiO 2) và chất màu hữu cơ... làm pin mặt trời chất nhạy quang, dựa trên cơ chế có thể đề xuất phương án tăng tuổi thọ của pin Nghiên cứu xác định quá trình chuyển vận điện tử và ion là phương pháp xác định nguyên nhân suy giảm tính năng của DSC mà không làm phá hủy pin Nâng cao hiệu suất của pin là một trong những yêu cầu cần thiết trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo pin quang điện và kết quả sẽ đóng góp cho việc hoàn thiện pin mặt. .. thụ ánh sáng Các phân tử chất màu nhạy quang bám vào bề mặt oxít kim loại bằng các nhóm carboxylate, phosphonate, các nhóm này còn được gọi một cách hình ảnh là nhóm “neo” 15 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1.5 Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang Hình 1.6 Một số chất màu nhạy quang thông dụng (TBA = tetrabutylammonium) Các chất màu nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất lưỡng tính ruthenium... silic Việc chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang DSC ở Việt Nam chỉ mới được quan tâm trong vài năm gần đây và đang trong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Tuy nhiên với công nghệ tương đối đơn giản, tiềm năng triển khai nghiên cứu và phát triển sản phẩm pin mặt trời – chất màu nhạy quang ở Việt nam là rất lớn Để được thương mại hóa, điều quan trọng là DSC phải có độ ổn định hoạt động lâu . HOÀNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA TRONG PIN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 1.04.04 LUẬN. ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THÁI HOÀNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ. TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) 52 5.1. Chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 75 5.1.1. Chế tạo điện cực anốt TiO2 của pin DSC 75 5.1.3. Chế tạo catốt