Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSC: ủ pin trong lò sấy (MMM, VENTICELL, Đài Loan) tại 85oC, nhiệt độ được điều khiển bằng nhiệt kế đặt
bên trong lò, nhiệt độ dao động trong khoảng oC. Sau những khoảng thời
gian ủ nhiệt (1 - 2 tuần), pin được xác định lại tính năng bằng đo đường I-V và tổng trở. Sự giảm cấp của DSC trong quá trình thử nghiệm phơi nhiệt trong tối tại 85oC cũng phân tích bằng tổng trở điện hóa. Hình 5.24 biểu diễn phổ Nyquist của DSC sử dụng chất màu nhạy quang D520 dung dịch điện ly có chứa 0,5 M chất phụ gia 4-TBP. Quá trình khuếch tán xảy ra ngày càng chậm theo thời gian ủ nhiệt, thể hiện qua sự tăng điện trở khuếch tán tại bán cung tần số thấp. Tuy nhiên quá trình biến đổi tổng trở diễn ra chậm hơn so với quá trình phơi sáng, có lẽ nhiệt độ chỉ làm khô dần dung dịch điện ly chứ không phân hủy chất điện ly mạnh như trong trường hợp phơi sáng.
Sự tăng của điện trở khuếch tán tương ứng với giảm dòng ngắn mạch của một số pin DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719, N749, D520 (dung dịch điện ly E2 có 0,1M GuNCS và 0,5 4-TBP) theo thời gian ủ nhiệt tại 85oC được trình bày trong bảng 5.5 và hình 5.25.
Bảng 5. 5. Biến đổi điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian ủ nhiệt 85oC của một số DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719, N749, D520 (Phụ lục B2)
Thời gian, giờ
Pin N719(2N-05) Pin N749(2B-05) Pin D520(1D-05)
RD0, Ω isc mA Voc V RD0 Ω isc mA Voc V RD0, Ω isc mA Voc V 0 --- 5,97 0,700 4,39 0,561 -- 5,48 0,664 172 0,96 4,57 0,620 1,10 4,54 0,596 -- 5,38 0,634 244 1,38 4,95 0,633 0,96 5,57 0,612 1,15 5,59 0,648 371 1,89 -- 0,617 1,90 4,56 0,599 1,14 5,53 0,638 420 3,20 3,99 0,620 3,12 3,96 0,590 3,92 5,12 0,637 480 3,42 4,19 0,605 4,56 3,71 0,582 3,11 4,7 1 0,620 540 5,82 4,14 0,621 9,76 2,25 0,587 6,84 3,6 1 0,635
Nguyễn Thái Hoàng
Hình 5. 24. Phổ Nyquist của pin D520 (1D-05) ở các thời gian ủ nhiệt 85oC khác nhau, đo tại thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2
600 15,00 2,45 0,632 44,1 0,74 0,616 18,25 1,57 0,661
Nguyên nhân giảm cấp của pin DSC là sự phân hủy dung dịch điện ly, nên độ bền nhiệt của pin N719, N749, D520 sử dụng cùng dung dịch điện ly tương đương nhau (khoảng 500 giờ).
Hình 5. 25. Điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian ủ nhiệt 85oC trong tối
Ngoài nguyên nhân phân hủy chất điện ly, quá trình giảm cấp của DSC còn do sự thay đổi tính chất dẫn điện của màng TiO2 và phân hủy chất nhạy quang. Sự thay đổi quá trình trao đổi điện tử trong màng TiO2 thể hiện qua biến đổi tổng trở của DSC ở bán cung tần số trung. Hình 5.26 là phổ Nyquist của pin N749 có phụ gia 4-TBP 0,5 M ở các thời điểm phơi nhiệt trong tối khác nhau.Quá trình tái kết hợp xảy ra nhanh hơn so với quá trình khuếch tán của điện tử trong màng thể hiện qua mô hình tổng trở hình 5.13.b, đặc trưng của tổng trở Gerischer. Điện trở tái kết hợp giảm mạnh sau 244 giờ ủ nhiệt, chứng tỏ quá trình tái hợp trong pin sau khi ủ nhiệt xảy ra nhanh hơn so với pin vừa được chế tạo. Sau hơn 244 giờ ủ nhiệt, quá trình tái hợp chậm dần thể hiện bởi tăng bán cung điện trở tái kết hợp Rr, đồng thời có sự tăng điện trở khuếch tán ở bán cung tần số thấp (hình 5.26). Nguyên nhân dẫn đến giảm sự tái kết hợp có thể là do dung dịch điện ly bị phân hủy dần.
Hình 5. 26. Đồ thị Nyquist của pin N749 có phụ gia 4-TBP (1B-05) theo thời gian ủ nhiệt tại 85oC.
Tuy nhiên tốc độ tái hợp trong pin sau 600 giờ ủ nhiệt vẫn còn lớn hơn pin chưa ủ nhiệt. Ở đây sự cạnh tranh của hai quá trình gây giảm cấp pin là quá trình tái kết hợp và quá trình suy giảm tính năng dung dịch điện ly. Tuy nhiên sự giảm cấp do dung dịch điện ly ảnh hưởng mạnh đến quá trình suy giảm tính năng của DSC hơn là giảm cấp do tăng quá trình tái kết hợp của điện tử trong DSC. Điều này thể hiện bởi sự bắt đầu gần như đồng thời của quá trình giảm dòng ngắn mạch Isc và sự tăng điện trở khuếch tán (sau 244 giờ phơi mẫu) (hình 5.27 và 5.28, pin 1B-05).
Nguyễn Thái Hoàng
Hình 5. 27. Sự thay đổi dòng quang điện của pin N749-phụ gia 4-TBP theo thời gian ủ nhiệt 85oC
Hình 5.28 biểu diễn phổ Nyquist của DSC sử dụng chất màu nhạy quang D520 trong thời gian 780 giờ phơi nhiệt tại 85oC. Tổng trở không thay đổi nhiều theo thời gian phơi nhiệt, chứng tỏ các quá trình điện tử và ion vẫn xảy ra ổn định trong pin. Điều này được phản ánh rõ ràng qua tính năng hoạt động ổn định của pin (hình 5.29).
Hình 5. 28. Phổ Nyquist của pin D520 (2D-0) theo thời gian ủ nhiệt 85oC.
Nguyễn Thái Hoàng
Hình 5. 29. Biến đổi dòng quang điện của pin D520, không phụ gia 4-TBP, theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5
Pin mặt trời chất màu nhạy quang được chế tạo có hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất là 7,3%. Hình đạng pin có thể thiết kế đa dạng nhờ áp dụng kỹ thuật in lụa tạo điện cực anốt TiO2. Các quá trình trao đổi điện tử và chuyển ion trong DSC được mô phỏng bằng mô hình tổng trở điện hóa. Trên cơ sở mô phỏng mạch tương đương cho phép xác định quá trình giảm cấp tính năng của DSC mà không làm phá hủy pin. Phân tích các yếu tố mạch thành phần có thể xác định nguyên nhân làm suy giảm tính năng của pin. Nguyên nhân chủ yếu làm suy giảm tính năng của pin trong quá trình thử nghiệm độ bền phơi sáng và ủ nhiệt là sự suy giảm dung dịch điện ly. Yếu tố tái kết hợp của điện tử và I3− cũng được phân tích bằng phổ tổng trở, tuy nhiên yếu tố này ít ảnh hưởng đến tính năng của pin.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo các pin DSC trên cơ sở chất màu nhạy quang N719, D520, N749. Pin có tính năng tốt nhất đạt được mật độ dòng quang điện khoảng 16 -18 mA/cm2, thế mạch hở 0,80 - 0,86 V, hiệu suất chuyển đổi quang điện 7%.
2. Nhận danh được 5 sản phẩm phân hủy của chất màu nhạy quang N719 do tác dụng của ánh sáng là [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(4-TBP)], [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)], Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CH3CN)], [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(H2O)] và [Ru(H2dcbpy)2(CN)2]. Hiệu suất lượng tử của tổng sản phẩm phân hủy Φdeg = (1,3 ± 0,2)×10−4, không phụ thuộc vào nồng độ 4-TBP. Cơ chế phản ứng phân hủy quang được đề nghị, trong đó giai đoạn tốc định của phản ứng là giai đoạn hình thành hợp chất trung gian [Ru(II)(H2dcbpy)2(NCS)(NCS·)]+. Tốc độ phân hủy trung bình kdeg
=4×10−3 s−1 xác định từ giá trị Φdeg và tốc độ phản ứng chuyển ngược điện tử kb. 3. Động học phân hủy chất màu nhạy quang N719 , D520 ở nhiệt độ cao (80 -110oC) cho thấy sản phẩm thế dung môi ([Ru(H2dcbpy)2(NCS)(dm)]) và phụ gia 4- TBP ([Ru(H2dcbpy)2(NCS)(4-TBP)]) là sản phẩm phân hủy chính. Thời gian bán hủy của phản ứng trong dung dịch lỏng tại 80oC lớn hơn 1000 giờ, tuy nhiên trong dung dịch keo TiO2-N719 và TiO2-D520 thời gian bán hủy giảm xuống còn khoảng 100 – 300 giờ. Như vậy pin mặt trời chất màu nhạy quang sử dụng chất điện ly ACN hoặc MPN và chất phụ gia 4-TBP khó vượt qua 1000 giờ thử nghiệm độ bền trong tối tại 85oC.
4. Đã cải thiện một số kỹ thuật trong quá trình chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) như: tạo màng TiO2 bằng kỹ thuật in lụa, kỹ thuật ráp DSC. Áp dụng xử lý pin bằng kỹ thuật “bơm – rút” chất phụ gia 4-TBP đã nâng cao được tính năng của pin như: hiệu suất pin nâng cao được khoảng 2%, thế mạch hở đạt tới 0,86V. Chất phụ gia GuNCS (nồng độ 0,25 M) tác động chủ yếu lên thế catốt làm tăng thế mạch hở của pin lên khoảng 70 mV.
5. Quá trình điện hóa trong DSC được mô phỏng bằng hai mạch điện tương đương tương ứng với trường hợp phản ứng tái hợp chậm và tái hợp nhanh. Sử dụng
phân tích phổ tổng trở đo được của các pin để đánh giá độ bền quang, nhiệt của pin trong suốt thời gian phơi nhiệt trong tối ở nhiệt độ 85oC và phơi sáng ở nhiệt độ 40oC. Xác định được cơ chế phân hủy pin DSC chủ yếu do điện trở khuếch tán của ion I3-, I- trong dung dịch điện ly tăng mạnh và sự tái kết hợp tạo dòng tối xảy ra nhanh hơn, tương ứng với sự suy giảm tính năng của pin. Thử nghiệm pin mặt trời chất màu nhạy quang ở 85oC trong tối của các pin DSC tự chế tạo cho thấy: chỉ các pin DSC sử dụng chất màu nhạy quang D520 không phụ gia 4-tert butyl pyridine (4-TBP) có hiệu suất ổn định, duy trì được trong 780 giờ phơi, còn các pin loại khác sau 600 giờ phơi nhiệt, hiệu suất chỉ còn 1% đến 2%. Nguyên nhân chủ yếu làm giảm cấp DSC đã dược xác định qua phân tích tổng trở là do sự phân hủy chất điện ly.
MỘT VÀI KIẾN NGHỊ
Trên phân tích động học của phản ứng trao đổi phối tử giữa chất màu nhạy quang N719, D520 và dung môi ACN, MPN và chất phụ gia 4-TBP dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ. Quá trình lắp ráp và khảo sát tính chất của DSC chúng tôi đề xuất một số kiến nghị như sau:
- Thay đổi dung môi cho dung dịch điện ly bằng sử dụng các dung môi không có nhóm Nitrogen hoạt tính, dung môi dạng gel, chất điện ly rắn.
- Thay phụ gia 4-TBP bằng các chất hấp phụ mạnh khác, tiếp tục khảo sát khả năng sử dụng của phụ gia GuNCS trong dung dịch diện ly.
- Sử dụng phương pháp xử lý DSC bằng kỹ thuật “bơm – rút” các chất phụ gia thay vì sử dụng trực tiếp trong dung dịch điện ly. Tiếp tục khảo sát độ bền của DSC khi sử dụng phương pháp xử lý này.
- Nghiên cứu, thử nghiệm các chất hấp thụ UV để bảo vệ cho chất màu nhạy quang và dung dịch điện ly trong quá trình sử dụng dưới ánh sáng mặt trời. - Thay đổi chất màu nhạy quang bằng quantum dot nhằm tăng hiệu suất hấp
thụ quang và triển khai áp dụng dung dịch điện ly rắn.
- Lắp ráp pin mặt trời có diện tích lớn hơn nhằm tiến tới sản xuất thử nghiệm.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH
- Bài báo đăng tạp chí quốc tế
1. Hoang Thai Nguyen, Ha Minh Ta, Torben Lund (2007), Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 3- methoxypropionitrile, and 4-tert-butylpyridine, Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, 1934 – 1942.
2. Farahnaz Nour-Mohammadi, Hoang Thai Nguyen, Gerrit Boschloo, and Torben Lund (2007), An investigation of the photosubstitution reaction between N719-dyed nanocrystalline TiO2 particles and 4-tert-butylpyridine,Journal of Photochemistry and Photobiology 187, 348- 355.
3. Phuong Tuyet Nguyen, Rikke Degn, Hoang Thai Nguyen and Torben Lund
(2009), Thiocyanate Ligand Substitution Kinetics of the Solar Cell Dye Z-907 by 3-
Methoxypropionitrile and 4-tert-Butylpyridine at elevated temperatures, Solar Energy Materials & Solar Cells , 93 ,1939–1945.
4. Hoang T. Nguyen., Hai Ha T. Mai, Phuong Thoa T. Nguyen.,T.Lund (2009), The Relationship between Electrochemical Impedance Spectra and Photovoltaic Performance Characteristics during the Light and Thermal Ageing of Dye- Sensitized Solar Cells, ECS Transactions, 16 (47) 23-32.
- Bài báo đăng tạp chí trong nước
1. Nguyen Thai Hoang, Tran Minh Hai, Ho Xuan Huong, Mai Thi Hai Ha,
Nguyen Thi Phuong Thoa (2009), Fabrication of dye sensitized solar cells (DSC) and investigation of their performances, Advances in Natural Sciences Vol. 10, No. 2, p.175-182.
2. Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, and Torben Lund (2009),
Thermal degradation kinetics of solar cell dye N719 bound to nanocrystalline TiO2
particles,Advances in Natural Sciences Vol. 10, No.1, p.51-58.
3. Mai Thi Hai Ha, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa (2009), Characterizations of electronic and ionic processes in nanocrystalline TiO2 dye- sensitized solar cell,Journal of Chemistry 47 (5A), 215-221.
4. Tran Minh Hai, Nguyen Tuyet Phuong, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, Torben Lund, (2010), Interaction between 4-ter-butylpyridine and the I3−/I− redox electrolyte of dye-sensitized solar cell and the effect of these interaction to the stability of dye-sensitizer N719 Journal of chemistry 48 (4C) 175-181.
5. Do Thanh Sinh, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa (2010) , Synthesis of screen printable titania paste for dye sensitized solar cells, Journal of Chemistry48 (4A) 381-386
- Bài báo cáo hội nghị quốc tế
1. Do Thanh Sinh, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, Synthesis of nanostructured titanium dioxide paste as a photoanode material for dye sensitized solar cells. The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010), Hanoi, Vietnam – November 09-12, 2010.
Book of Abstracts, p.150, NMD-P42.
2. Mai Thi Hai Ha, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, Torben Lund, Characterizations of performances and inner changes of Nanocrystalline TiO2 Dye-Sensitized Solar Cells during long-term thermal stress. Proceedings of the 2009 International Forum On Strategic Techologies (IFOST-2009), Ho Chi
Minh City, Vietnam, October 21-23, 2009, p. 170-176.
3. Pham Le Nhan, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, Preparation of TiO2 multilayer film by screen printing techniques and an investigation of black dye adsorption onto the film. Proceedings of the 2009 International Forum On Strategic Techologies (IFOST-2009), Ho Chi Minh City, Vietnam, October 21-
23, 2009, p. 156-160.
4. Tran Minh Hai, Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, Torben Lund,
The effect of nicotinic acid on the performance of the dye-sensitized solar cell.
Proceedings of the 2009 International Forum On Strategic Techologies
(IFOST-2009), Ho Chi Minh City, Vietnam, October 21-23, 2009, p. 150-155.
5. Nguyen Thai Hoang, Mai Thi Hai Ha, Nguyen Thi Phuong Thoa, and Torben
Lund, The Relationship between Electrochemical Impedance Spectra and Photovoltaic Performance Characteristics during the Light and Thermal Ageing of Dye-Sensitized Solar Cells, Book of Abstract, ECS 214- Honolulu 12- 17 October 2008).
6. Nguyen Thai Hoang, Nguyen Thi Phuong Thoa, and Torben Lund, Effects of
Electrolyte Additives on the Open-circuit Voltage of Dye-Sensitized Solar Cells, Book of Abstract, ICNT 2008, San Francisco- 27 -30 October 2008 )
7. Nguyen Thai Hoang, Tran Minh Hai, Nguyen Thi Phuong Thoa, Improvement
of the Dye-Sensitized Solar Cell Open-circuit Voltage by Electrolyte Additives and Cell Treatment with 4-tert-butylpyridine, 25 Year of TiO2 Photocatalysis + TiO2- 13 + AOTs-14, San Diego, California, USA, September 22 -25, 2008.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
[1] Vũ Linh, Đặng Đình Thống (1993), "Nghiên cứu công nghệ chế tạo mô dun pin Mặt Trời," Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ 4, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
[2] Adachi M. S. M., Jiu J., Ogata Y., Isoda S., ( 2006), "Determination of parameters of electron transport in dye-sensitized solar cells using Electrochemical Impedance Spectroscopy," J. Phys. Chem. B, 110 13872- 13880.
[3] Administration U. S. E. I. ( 2010), "Annual Energy Outlook 2010 With Projections to 2035,"
[4] Amirnasr M., Nazeeruddin M. K. and Grätzel M. (2000), "Thermal stability of cis-dithiocyanato(2,2'-bipyridyl4,4'dicarboxylate) ruthenium(II) photosensitizer in the free form and on nanocrystalline TiO2 films,"
Thermochimica Acta, 348, 105-114.
[5] Bisquert J. ( 2000), J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 4185.
[6] Bisquert J. (2010), "Theory of the impedance of charge transfer via surface states in dye-sensitized solar cells," Journal of Electroanalytical Chemistry, 646, 43-51.
[7] Bisquert J. (2002), "Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer," J. Phys. Chem. B, 106, 325-333.
[8] Bisquert J., Garcia-Belmonte G., Fabregat-Santiago F., Ferriols N. S., Bogdanoff P., Pereira E. C. (2000), J. Phys. Chem. B 104, 2287.
[9] Bisquert J. (2004), "Physical Chemical Principles of Photovoltaic Conversion with Nanoparticulate, Mesoporous Dye-Sensitized Solar Cells,"
J. Phys. Chem. B, 108, 8106-8118.
[10] Boschloo G. H. A. (2003), "Photoinduced absorption spectroscopy of dye- sensitized nanostructured TiO2," Chemical Physics Letters, 370, 381-386. [11] Brendel R., (2003), Thin-Film Crystalline Silicon Solar Cells, WiLEY-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
[12] Deb S.K. C. S., Witzke., (1978), "US Patents 4117510, 4080488, 4118246, 4118247."
[13] Deb S. K. (2005), "Dye-sensitized TiO2 thin-film solar cell research at the National Renewable Energy Laboratory (NREL)," Solar Energy Materials and Solar Cells, 88, 1-10.
[14] Department of Energy U. S., (2008), Multi Year Program Plan 2008-2012, US.
[15] Francisco F.-S. Germa G.-B., Gerrit B., Anders H. (2005), "Influence of electrolyte in transport and recombination in dye-sensitized solar cells studied by impedance spectroscopy," Solar Energy Materials & Solar Cells
87, 117–131.
[16] Fredin K., Nissfolk J., Boschloo G. and Hagfeldt A. (2007), "The influence of cations on charge accumulation in dye-sensitized solar cells," Journal of Electroanalytical Chemistry, 609, 55-60.