1.4.1. Điện dung màng TiO2
Cấu trúc DSC mang tính chất của hệ điện cực bán dẫn loại n tiếp xúc với dung dịch điện ly. Sơ đồ biến đổi năng lượng của DSC trong hai trường hợp cân bằng tối và chiếu sáng được mô tả bằng sơ đồ hình 1.10 [5], [9]. Quá trình chuyển năng lượng từ chất màu nhạy quang sang thủy tinh dẫn thực hiện qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn chính quá trình nhả điện tử từ chất màu nhạy quang vào dải dẫn của TiO2. Quá trình này làm tăng điện thế dải dẫn do tăng mật độ điện tử trên màng TiO2 làm thay đổi điện dung của màng TiO2. Điện dung của màng TiO2 được xác định là tỉ số của biến thiên điện tích (Q) và điện thế trên dải dẫn (biểu thức 1.7).
(1.7)
n là số điện tử trên dải dẫn, xác định bằng biểu thức:
(1.8)
n0 là số điện tử trên dải dẫn ở điều kiện cân bằng tối, qV = EFn – EF0 là biến thiên năng lượng mức Fermi của TiO2 trong điều kiện sáng và cân bằng tối. Thừa nhận rằng mép dưới của dải dẫn không dịch chuyển, biến thiên của mức Fermi
tương đương với biến thiên của hóa thế, Phương trình 1.7 được viết lại như sau:
(1.9)
Phương trình 1.9 cho thấy sự phụ thuộc giữa điện dung hóa học của màng TiO2 và điện thế trên bán dẫn TiO2. Điện dung hóa học có thể xác định bằng phương pháp đo tổng trở điện hóa, hoặc phân cực thế tuần hoàn. Tuy nhiên quá trình tích điện trong màng TiO2 làm thay đổi lớp tích điện dương trên tiếp xúc bán dẫn/chất điện ly (do tính chất trung hòa điện tích) dẫn đến sự thay đổi lớp Helmholtz và điện thế. Vì thế điện dung thực tế đo được là tổng điện dung lớp Helmholtz CH và điện dung hóa học Cµ.
(1.10)
1.4.2. Thế mạch hở
Dung dịch điện ly
a) b)
Hình 1.10. Sơ đồ năng lượng của DSC tại: a - cân bằng tối, b- chiếu sáng tại thế mạch hở. Thế mạch hở của pin được xác định bằng độ chênh lệch năng lượng mức Fermi và thế oxi hóa -khử của chất điện ly trên catốt và tương đương với độ chênh lệch hóa thế điện tử giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản ; qVoc = EFn*- Eredox = µS* - µS [9].
Dòng điện mạch ngoài của DSC được xác định bằng dòng bơm điện tử (Iinj) của chất màu nhạy quang vào dải dẫn TiO2 trừ đi dòng tái kết hợp của điện tử và chất oxi hóa của dung dịch điện ly Ir (biểu thức 1.11) [28].
I = Iinj- Ir (1.11)
Dòng bơm điện tử Iinj liên hệ với dòng photon tới I0 (cm-2 s-1) bởi biểu thức.
Iinj = qA I0 (1.12)
Trong đó q là điện tích điện tử, A là hệ số tỉ lệ giữa dòng hấp thụ photon và dòng photon tới I0.
Dòng tái hợp phụ thuộc vào hằng số tốc độ của phản ứng tái hợp ket và nồng độ chất oxi hóa cox trong dung dịch điện ly
(1.13)
Trong đó m, u là hệ số mũ tương ứng của chất điện ly và điện tử, α hệ số chuyển điện tích. Phương trình 1.13 là kết hợp của phương trình Butler – Volmer cho điện cực bán dẫn trong điều kiện sáng và cân bằng tối.
Tại thế mạch hở V=Voc, I= 0, dòng bơm điện tử bằng dòng tái hợp, ta có:
(1.14)
Kết hợp (1.8) và (1.14), ta có biểu thức xác định thế mạch hở phụ thuộc vào cường độ sáng, nồng độ chất oxihóa và tốc độ phản ứng tái hợp.
(1.15)
Vì đại lượng AI0 lớn hơn rất nhiều so với đại lượng nên phương trình 1.15 có thể rút gọn:
(1.16)
Phương trình (1.16) được sử dụng để mô tả sự phụ thuộc giữa Voc và ket, Cox
trong các hệ pin quang điện hóa, kể cả pin DSC. Tuy nhiên phương trình trên xây dựng trên cơ sở chấp nhận điều kiện gần đúng là mọi điện tử đều tham gia vào quá
trình tái hợp không phân biệt giữa điện tử cục bộ tại từng trạng thái bề mặt và điện tử tự do trên dải dẫn, vì thế nếu một phần trong tổng điện tích do quá trình bơm điện tử và tái hợp bị bẫy lại trên bề mặt thì Voc bị giảm đi.
Ngoài ra n0 phụ thuộc vào độ chênh lệch của mép dải dẫn Ec và thế oxi hóa
-khử Eredox của dung dịch điện ly qua biểu thức: , trong đó
Nc là mật độ trạng thái hiệu dụng trên dải dẫn. Vì thế sự dịch chuyển mép dải dẫn trong điều kiện cân bằng tối cũng ảnh hưởng tới Voc.
1.4.3. Dòng khuếch tán giới hạn và dòng tái hợp trong pin DSC
Quá trình trao đổi điện tử trong DSC bị khống chế chủ yếu bởi quá trình khuếch tán chất oxi hóa – khử của dung dịch điện ly trong giới hạn giữa anốt và catốt nên dòng quang điện được biểu diễn bởi dòng khuếch tán [28].
(1.17)
Trong đó Cox(x) chất oxi hóa tại điểm x (tại tiếp xúc TCO/TiO2, x = 0 và tại điện cực đối Pt x = d, z là số điện tử trao đổi từ TiO2 sang chất oxihóa, D là hệ số khuếch tán của chất oxi hóa trong dung dịch điện ly. Thừa nhận rằng biến thiên nồng độ chất oxi hóa I3- không đáng kể nên Phương trình 1.17 có thể được giải là:
(1.18)
Trong đó B là hằng số.
Cho rằng nồng độ chất oxi hóa tổng không thay đổi, lấy tích phân hai vế của phương trình 1.18 ta có:
là nồng độ đầu của chất oxi hóa, hằng số B xác định như sau:
Tại x = d, thay B vào phương trình 1.18 ta có
(1.20)
Từ phương trình 1.20 cho thấy dòng khuếch tán đạt giá trị cực đại khi nồng độ chất oxi hóa Cox(d) trên catốt tiến tới 0. Mật độ dòng cực đại tương đương dòng ngắn mạch của pin nên ta có thể xác định dòng ngắn mạch theo biểu thức dòng khuếch tán cực đại như sau:
(1.21)
Thừa nhận rằng sự thay đổi nồng độ của chất oxi hóa là không đáng kể, sự
lệch thế trên catốt tại nồng độ so với ban đầu thể hiện qua phương trình
Nernst:
(1.22)
Từ (1.20) và (1.22) ta có:
(1.23)
Tại điều kiện ngắn mạch V = 0, thế trên catốt bằng với thế trên bán dẫn TiO2. Vì thế cùng với sự thay đổi thế trên catốt theo cường độ chiếu sáng, nồng độ điện tử trên dải dẫn cũng thay đổi theo. Từ biểu thức (1.23), (1.8) cho thấy sự phụ thuộc
của nồng độ điện tử trên dải dẫn vào nồng độ chất oxi hóa và dòng ngắn mạch
Jsc như sau:
(1.24)
Kết hợp biểu thức 1.13 và 1.24 cho biểu thức xác định dòng tái hợp ở trường hợp ngắn mạch như sau:
(1.25)
1.4.4. Phương trình đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin DSC
Kết hợp phương trình 1.11, 1.13 và 1.25 ta có biểu thức liên hệ dòng – thế như sau:
(1.26)
Biểu thức dòng – thế có thể viết dưới dạng tổng quát:
(1.27)
Trong đó Iph là dòng quang điện, Is là dòng tới hạn hoặc dòng bão hòa. Phương trình 1.27 tương tự như phương trình đường đặc trưng I-V của pin quang điện theo mô hình tiếp xúc n-p (photodiode). Dòng quang điện, Iph ≈ISC xác định tại thế V= 0, tương tự thế mạch hở là thế tại đó dòng diện mạch ngoài I = 0 (hình 1.11).