acetonitrile, 3-methoxypropionitrile và chất phụ gia 4-TBP
Hạt TiO2 tẩm chất màu nhạy quang N719, (32,0 mg, tương ứng với 0,25 mmol N719) được phân tán trong 8,00 ml dung môi ACN, hoặc MPN trong chai nâu. Hỗn hợp được đồng hóa bằng siêu âm đồng thời loại oxy bằng khí argon trong 1 giờ. Sau đó 1 ml hỗn hợp được chia vào 6 chai nâu nhỏ (loại 1,5 ml dùng cho sắc
ký) và đóng nắp kín sử dụng màng kín khí bằng silicon. Chai chứa mẫu được tiếp tục sục khí argon trong 5 phút trước khi đặt vào lò ủ nhiệt. Nhiệt độ khảo sát trong khoảng 80 -110oC. Đối với các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia, 4- TBP (73 µL) được thêm vào chai nâu nhỏ trước khi đóng kín nắp. Chất màu nhạy quang trong pin DSC được hấp phụ trên hạt TiO2 kích thước nano mét. TiO2 đóng vai trò như giá mang cho chất màu nhạy quang N719 thực hiện phản ứng trao đổi phối tử với phân tử dung môi hoặc phục gia 4-TBP. Vì thế bản chất của phản ứng trao đổi phối tử của N719 trong DSC là phản ứng dị thể. Sản phẩm sau phản ứng được tách ra khỏi hạt TiO2 và phân tích bằng HPLC. Hình 4.10 và 4.11 là sắc ký đồ LC−UV/Vis của hỗn hợp sản phẩm TiO2 –N719 trong dung môi MPN và MPN + 4- TBP 0,5 M sau 72 giờ phản ứng tại 90oC.
Sản phẩm thế dung môi MPN (Sp4) xuất hiện trên sắc ký đồ tại đỉnh có thời gian lưu 7,4 phút (hình 4.10). Tuy nhiên khi có hiện diện của chất phụ gia 4-TBP, Sp4 giảm xuống và xuất hiện sản phẩm thế của 4-TBP (Sp5) ở thời gian lưu 10,1 phút (hình 4.11). Bên cạnh Sp4, Sp5 trên sắc ký đồ còn xuất hiện các đỉnh nhỏ của sản phẩm oxi hóa [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(H2O)] (Sp7) ở thời gian lưu 6,1 phút, (λmax = 508 nm, [M+H]+ m/z = 666) và [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)] (Sp6) ở 6,6 phút, (λmax = 512 nm và , [M+H]+ m/z = 675) [43]. Những lượng nhỏ sản phẩm
Nguyễn Thái Hoàng Thời gian lưu, phút
Hình 4.10. Sắc ký đồ LC−UV/Vis của dung dịch phản ứng sau khi tách từ dung dịch
keo TiO2-N719/ MPN C ườ ng đ ộ
Sp6, Sp7 được tìm thấy trong hạt TiO2-N719 trước khi ủ nhiệt, có thể các sản phẩm này hình thành trong giai đoạn chế tạo mẫu. Đỉnh nhỏ tại thời gian lưu 6,9 phút được xác định là đồng phân của sản phẩm thế dung môi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy) ( SCN)(MPN)] (Sp9). Đặc trưng khối phổ m/z và cực đại hấp thu λmax tương ứng với từng sản phẩm thu được sau phản ứng được tổng hợp trong bảng 4.1.
Hình 4.12 (phụ lục A10) trình bày biến thiên nồng độ tác chất N719 và sản phẩm theo thời gian phản ứng của dung dịch keo TiO2 –N719 trong dung môi ACN và chất phụ gia 4-TBP 0,5 M tại nhiệt độ 110oC. Ngoài sản phẩm oxi hóa đã tồn tại trước khi ủ nhiệt, sản phẩm thế dung môi Sp3 không thay đổi nhiều theo thời gian phản ứng. Như vậy Sp3 là chất trung gian của phản ứng trao đổi phối tử tương tự như phản ứng đồng thể. Cơ chế của phản ứng dị thể được đề nghị tương tự như phản ứng đồng pha lỏng.
TiO2|Ru L2(NCS)2 + Dm k4 TiO2|Ru L2(NCS)(Dm)+ + NCS− (4.6) TiO2|Ru L2(NCS)(Dm)+ + 4-TBP→k5 TiO2|Ru L2(NCS)(4-TBP)+ + Dm (4.7)
Nguyễn Thái Hoàng
Thời gian lưu, phút
Hình 4.11. Sắc ký đồ LC−UV/Vis của dung dịch phản ứng sau khi tách từ dung dịch keo
TiO2-N719/MPN+4-TBP 0,5 M C ư ờ n g đ ộ
TiO2|Ru L2(NCS)2 + 4-TBP k6 TiO2|Ru L2(NCS)(4-TBP)+ + NCS− (4.8)
Hình 4.12. Sự thay đổi hàm lượng N719 (--), Sp5 (-•-), Sp3 (--), Sp6 (--) Sp7 (--) theo thời gian phản ứng của TiO2 –N719/ACN + 0,5 M 4-TBP tại 110oC
Hằng số tốc độ của phản ứng dị thể thế phối tử của N719 bởi dung môi và phụ gia 4-TBP được trình bày trong bảng 4.4 và 4.5. Tốc độ phản ứng thế phối tử bởi dung môi ACN và MPN trong hệ dị pha TiO2 lớn hơn khoảng 8-10 lần so với hệ dung dịch lỏng đồng pha. Tuy nhiên tốc độ phản ứng thế phối tử với 4-TBP trong hai môi trường chỉ chênh lệch nhau khoảng 3 – 5. Kết quả trên có thể giải thích bởi vai trò xúc tác dị thể của chất mang rắn TiO2 đã làm tăng tốc phản ứng thế phối tử (thiocyante) của N719 bởi dung môi và 4-TBP. Tuy nhiên khả năng xúc tác phản ứng thế với 4-TBP yếu hơn so với phản ứng thế dung môi, có thể do cấu trúc phân tử 4-TBP phức tạp hơn so với phân tử dung môi. Hoạt tính xúc tác của TiO2 thể hiện qua sự giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng thế phối tử trong môi trường dị thể (bảng 4.4-4.6).
Bảng 4.4. Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của phản ứng dị thể trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi.
Nhiệt độ, °C ACN MPN k’3 (TiO2)× 105, ph−1 τ1/2, giờ k’4 × 105, ph−1 τ1/2, giờ 80 8,30 139 14,8 78 90 9,95 116 32,5 36 100 52,6 22 91,7 13 110 99,0 12 197 6 Ea, kJ/mol 99 92
Bảng 4.5. Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của phản ứng thế giữa
N719 với 4-TBP trong dung dịch keo TiO2
Nhiệt độ, °C
ACN + 4-TBP 0,5 M MPN + 4-TBP 0,5 M
kSp5’(TiO2)× 105, ph−1 τ1/2, giờ kSp5’(TiO2)× 105, ph−1 τ1/2, giờ
80 5,37 215 3,30 350
90 17,1 68 9,90 117
100 48,2 24 35,2 33
110 76,8 15 67,5 17
Ea, kJ/mol 120 116
Năng lượng hoạt hóa Ea và hệ số va chạm A có thể được xác định lần lượt từ độ dốc và tung độ góc của đường thẳng lnk = f(1/T) hoặc tính trung bình tại bốn nhiệt độ 80, 90, 100 và 110oC. Kết quả được trình bày trong bảng 4.6.
Bảng 4.6. So sánh năng lượng hoạt hóa và hệ số hoạt động của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi, chất phụ gia 4-TBP trong dung dịch đồng thể và dị thể.
Dung môi Phản ứng A / s−1 Ea / kJ/mol
ACN N719 2,2 × 1015 151 TiO2|N719 1,0 × 109 99 MPN N719 3,4 × 10 14 145 TiO2|N719 0,7 × 109 99 ACN N719 + 4-TBP 0,5 M 3,1 × 10 14 144 TiO2|N719 + 4-TBP 0,5 M 5,4 × 1011 120 N719 + 4-TBP 0,5 M 6,4 ×1010 130 MPN TiO2|N719 + 4-TBP 0,5 M 9,2 × 1010 116
Kết quả trong bảng 4.5 cho thấy sự khác biệt rõ ràng giữa tốc độ phản ứng thế phối tử của N719 trong dung dịch lỏng (đồng thể) và trong dung dịch keo (dị thể) thông qua giá trị năng lượng hoạt hóa và hệ số va chạm Arrhenius A. Năng lượng hoạt hóa, hệ số va chạm của phản ứng trao đổi phối tử trong dung dịch keo thấp hơn trong trong dung dịch lỏng (Ea,het < Ea,hom , Ahet< Ahom ). Kết quả này cho thấy trạng thái chuyển tiếp của phản ứng trên bề mặt TiO2 ít ảnh hưởng hiệu ứng lập thể. TiO2 có thểđã định hướng cho tương tác giữa N719 với dung môi, 4-TBP dẫn đến số tương tác ít đi nhưng hiệu quả cao hơn.
Theo cơ chế đề nghị cho phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và phụ gia 4- TBP, ta có thể giảm tốc độ phân hủy chất màu nhạy quang bằng thêm một lượng sản phẩm NCS - vào hỗn hợp phản ứng. Hình 4.13 cho thấy sản phẩm thế Sp5 giảm theo thời gian phản ứng khi trong hỗn hợp phản ứng có mặt 0,1 M chất Guanidine thiocyanate. Kết quả trên rất có ý nghĩa trong việc đề xuất phương án tăng tuổi thọ của chất màu nhạy quang N719.
Hình 4.13. Sự thay đổi sản phẩm thế Sp5 trong dung dịch keo có 0,1M GuNCS (--■—) và không có GuNCS (----) theo thời gian phơi nhiệt 80oC