đến. Vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi đề cập đến động học các quá trình trao đổi phối tử giữa N719, D520 với dung môi acetonitrile, 3-methoxy propionitrile, chất phụ gia 4-TBP trong cả dung dịch lỏng đồng pha và hệ keo dị pha ở nhiệt độ cao (từ 80 đến 110oC). Dựa trên phân tích động học của các phản ứng trao đổi này có thể dự đoán độ bền nhiệt của hệ chất màu nhạy quang- dung dịch điện ly trong pin mặt trời chất màu nhạy quang.
4.2. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy propionitrile propionitrile
Thử nghiệm độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang trong dung dịch lỏng được tiến hành trong chai nhỏ loại 5 ml dùng cho sắc ký (cung cấp bởi Agilent, nắp đậy có màng Teflon kín khí). Chai mẫu được đặt trong những lỗ của khối nhôm (heater block) sao cho vừa khít. Khối nhôm được gia nhiệt bằng bếp có khuấy từ Ika ESS (Buch & Holm Copenhagen, Đan Mạch). Nhiệt độ được điều chỉnh và ổn
định bằng đầu dò nhiệt hiện số Ika RCT, que dò nhiệt được đặt trong chai chứa dầu thoáng ở cùng vị trí với chai chứa mẫu, nhiệt độ trên đầu dò luôn luôn được so sánh với nhiệt kế đo nhiệt độ dầu đặt cùng vị trí sao cho nhiệt độ chỉ được sai lệch 0,5oC. Chai chứa mẫu thử nghiệm được kiểm tra độ kín bằng cách đo khối lượng dung môi mất đi theo thời gian gia nhiệt. Kết quả sau 5 ngày đun dung môi ACN ở 110oC, lượng hao hụt dung môi thấp hơn 0,2 %, chứng tỏ chai đủ kín để có thể tiến hành thí nghiệm.
Dung dịch N719 (2 ml, nồng độ 0,42 µM) trong dung môi ACN hoặc MPN chứa trong chai GC-MS thể tích 5 ml được loại oxy bằng khí argon trong 1 giờ. Chai mẫu được ủ nhiệt tại 80, 90, 100, 110oC trong khoảng thời gian tối đa là 5 ngày. Sau những khoảng thời gian thích hợp (24 giờ với mẫu ủ tại 80oC, 2 giờ với mẫu 110oC), hỗn hợp phản ứng (200 µL) được rút ra bằng ống tiêm (loại chuyên dùng cho sắc ký) và chuyển vào chai nhỏ (loại dùng cho phân tích HPLC), làm lạnh trong tủ lạnh (5oC), phân tích mẫu bằng HPLC.
Hình 4.3 là sắc ký đồ LC-UV/Vis ghép khối phổ của dung dịch N719 trong dung môi ACN sau 24 giờ phản ứng tại nhiệt độ 100oC.
Nguyễn Thái Hoàng a)
Thời gian lưu, phút
Hình 4. 1. Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp 0,42 mM N719 sau 24 giờ phơi mẫu trong
dung môi ACN ở 100oC
C ư ờ n g đ ộ
Phân tích sắc ký đồ cho thấy, đỉnh lớn tại thời gian lưu khoảng 8,95 phút là N719 chưa phản ứng tồn tại dưới dạng proton hóa [RuL2(NCS)2]-H+ (L = H2dcbipy), đặc trưng bởi cực đại hấp thụ λmax = 533 nm và khối phổ M/z = 706 của đồng vị ruthenium [22], [42], [43]. Ngoài ra đồng phân của N719 chiếm khoảng 5% khối lượng cũng thể hiện trên sắc ký đồ bằng đỉnh nhỏ ở thời gian lưu là 8,4 phút. Đỉnh ở thời gian lưu là 6,92 với cực đại hấp thụ λmax= 480 nm và khối phổ M/z = 689 tương ứng, đặc trưng cho hợp chất [RuL2(NCS)(ACN)]+ (Sp3), là sản phẩm chính của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi ACN. Các sản phẩm sau phản ứng được nhận danh tương tự như trong bảng 4.1.
Bảng 4. 1. Đặc trưng UV/Vis và M/z dùng nhận danh sản phẩm sau phản ứng
Ký hiệu Hợp chất (M) Thời gian lưu/min λmax /nm M/z N719 [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(NCS)] 9.1 525 706 [M]z+ N719’ [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(SCN)] 8.5 525 706 [M]z+ Sp3 [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(CH3CN)] 6.9 480 689 [M+H]z+ Sp4 [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(MPN)] 7.4 480 732 [M+H]z+ Sp5 [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(4-TBP)] 10.0 509 783 [M+H]z+ Sp6 [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)] 6.5 508 675 [M+H]z+
Sp7 [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(H2O)] 6.4 512 688 [M+Na]z+
Sp9 [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)( NCS)(CH3CN)] 6,5 480 689 [M+H]z+
Sp10 [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)( NCS)(MPN)] 6,9 475 732 [M+H]z+
Tương tự, sắc ký đồ hình 4.2 của N719 trong dung môi 3-methoxy propionitrile sau 12 giờ ủ nhiệt tại 105oC, xác định được sản phẩm thế dung môi [RuL2(NCS)(MPN)] (Sp4) bởi đỉnh có thời gian lưu 7,1 phút tương ứng với phổ khối lượng M/z = 733 và cực đại hấp thụ λmax = 480 nm. Dựa vào đặc trưng thời
gian lưu, M/z và λmax các hợp chất của hỗn hợp sau phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 với dung môi được nhận danh như trong bảng 4.1.
Kết quả phân tích sản phẩm sau phản ứng chứng tỏ rằng chất màu nhạy quang N719 phản ứng với dung môi acetonitrile hoặc 3-methoxy propionitrile ở nhiệt độ cao (80 - 110oC). Trong đó một phối tử [NCS]− trong phân tử N719 được thay thế bằng phân tử dung môi như mô tả trong phản ứng (4.1).
[RuL2(NCS)2] + Dm →k1 [RuL2(NCS)(Dm)]+ + NCS- (4.1) Hình 4.3 (phụ lục A2, A3,) trình bày đường động học bậc 1 (ln[N719]/ [N719]t=0 theo t) của phản ứng giữa N719 và dung môi ACN ở nhiệt độ 110oC. Đường động học ln([N719]/[N719]t =0 ) = - k × t tuyến tính chứng tỏ rằng phản ứng thế phối tử giữa N719 và dung môi (4.1) tuân theo quy luật động học giả bậc 1 (sự thay đổi nồng độ dung môi trong quá trình phản ứng không đáng kể). Hằng số tốc độ của phản ứng giả bậc 1 được xác định từ hệ số góc có giá trị là 4,01×10−3 ph−1.
Nguyễn Thái Hoàng
Thời gian lưu, phút
Hình 4. 2. Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp 0,42 mM N719 sau 12 giờ phơi mẫu trong
dung môi 3- methoxy propionitrile tại nhiệt độ 105oC.
C ư ờ n g đ ộ
Hình 4. 3. Đường động học bậc 1 (ln([N719]/[N719]t =0 ) = - k × t) của phản ứng phân hủy N719 trong dung môi ACN, tại nhiệt độ 110oC.
Theo phản ứng (4.1), vi phân -d[N719]/dt = d[Sp3]/dt, nên hằng số tốc độ hình thức, k’Sp3 (k’1) có thể xác định từ biến thiên nồng độ N719 hoặc Sp3 theo thời gian phản ứng. Hằng số tốc độ xác định từ đường động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 với dung môi ACN và MPN ở các nhiệt độ từ 80 đến 110oC được trình bày trong bảng 4.2 (phụ lục A2, A3, A6, A7). Hằng số tốc độ phản ứng cũng như thời gian bán hủy của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 với hai dung môi ACN và MPN không khác nhau nhiều. Hình 4.4 biểu diễn đường Arrhenius, (lnk theo 1/T ) của phản ứng trao đổi phối tử với dung môi ACN trong khoảng nhiệt độ 80 – 110oC, năng lượng hoạt hóa được xác định từ hệ số góc của đường thẳng tuyến tính lnk theo 1/T trình bày trong bảng 4.2. Ngoài ra hệ số va chạm A được xác định từ tung độ gốc của đường Arrhenius. Bảng 4.2 cũng cho thấy năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 với hai dung môi ACN và MPN trong khoảng nhiệt độ 80 – 110oC xấp xỉ nhau.
Bảng 4. 2. Hằng số tốc độ (k’Sp3, k’Sp4), thời gian bán hủy (τ1/2) và năng lượng hoạt hóa (Ea) của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi ở nhiệt độ 80 – 110oC.
Nhiệt độ, oC Dung môi ACN Dung môi MPN k’Sp3×105, ph−1 τ1/2, giờ k’Sp4×105, ph−1 τ1/2, giờ 80 0,607 1903 0,69 1660 85 1,22 946 -- -- 90 2,80 413 3,79 305 100 6,76 171 105 13,1 88 110 40,1 29 -- -- Ea, kJ/mol 155 147 A 2,2 × 1015 3,4 × 1014
Hình 4. 4. Đồ thị Arrhenius (lnk theo 1/T) của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi ACN (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4.3. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy propionitrile có chất phụ gia 4-TBP propionitrile có chất phụ gia 4-TBP
Chất phụ gia 4-TBP được thêm vào dung dịch chất màu nhạy quang sao cho nồng độ là 0,5 M. Tiến hành ủ nhiệt tương tự như trong những thí nghiệm phần 4.2. Hình 4.5 là sắc ký đồ của hỗn hợp N719 và 0,5M 4-TBP trong dung môi ACN sau
24 giờ phản ứng ở 100oC. Đỉnh tại thời gian lưu 10,1 phút đặc trưng cho sản phẩm [Ru (H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(4-TBP)] (Sp5) tương ứng với cực đại hấp thụ λmax = 509 nm và khối phổ (M+H)+ = 783. Sản phẩm Sp5 là sản phẩm của phản ứng trao đổi phối tử, trong đó một phối tử [NCS]- của N719 được thay thế bởi 4-TBP. Sp5 đã được tổng hợp và định danh bằng MS và 1H NMR [43]. Bên cạnh sản phẩm thế Sp5, trên sắc ký đồ còn xuất hiện một đỉnh nhỏ của sản phẩm thế dung môi Sp3 ở thời gian lưu là 6,97 phút.
Hỗn hợp phản ứng trong dung môi MPN cũng tương tự như trong ACN, sản phẩm thế 4-TBP xuất hiện chiếm ưu thế hơn so với sản phẩm thế dung môi. Hình 4.6 (phụ lục A8, A9) thể hiện biến thiên nồng độ của tác chất đầu N719 và sản phẩm thế 4-TBP (Sp5) và dung môi (Sp4) theo thời gian phản ứng, cho thấy lượng sản phẩm Sp5 tăng dần trong khi Sp4 duy trì ổn định nhỏ hơn nhiều so với Sp5. Có thể nhận định rằng sản phẩm Sp4 chỉ là chất trung gian trong quá trình phản ứng tạo ra sản phẩm cuối cùng là Sp5.
Nguyễn Thái Hoàng
Thời gian lưu, phút
Hình 4. 5 Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp N719 và 0,5M 4-TBP trong dung môi ACN
sau 24 giờ phản ứng ở 100oC. C ư ờ n g đ ộ
Hình 4. 6. Biến thiên tác chất N719 và sản phẩm thế 4-TBP theo thời gian phản ứng trong
hỗn hợp N719 + dung môi MPN + 0,5 M 4-TBP tại 105oC.
Nhận định về chất trung gian Sp4 được kiểm chứng bằng kết quả thí nghiệm trên hình 4.7, mô tả như sau: Dung dịch N719 trong dung môi MPN ủ nhiệt 11 giờ tại 80oC, sản phẩm thế dung môi Sp4 (----) tạo thành tăng theo thời gian phản ứng. Khi thêm 4-TBP vào hỗn hợp N719 đang phản ứng Sp4 giảm mạnh tức thời, đồng thời của sản phẩm thế 4-TBP Sp5 (----) tăng đột biến (hình 4.7). Điều này cho thấy, tốc độ của phản ứng tạo ra sản phẩm Sp5 từ Sp4 nhanh hơn gấp nhiều lần so với tốc độ phản ứng tạo thành Sp4 từ N719. Như vậy giai đoạn tạo Sp5 từ Sp4 là giai đoạn nhanh trong cơ chế phản ứng thế 4-TBP của N719 và Sp4 là tác chất trung gian. Cơ chế của phản ứng thế giữa N719 và 4-TBP được đề nghị theo hai con đường trực tiếp (4.3) và gián tiếp (4.2) + (4.4).
[RuL2(NCS)2] + Dm →k1 ← [RuL2(NCS)(Dm)]+ + NCS− (4.2) [RuL2(NCS)2] + 4-TBP →k2 [RuL2(NCS)(4-TBP]+ + NCS− (4.3) [RuL2(NCS)(Dm)]+ + 4-TBP →k3 [RuL2(NCS)(4-TBP)]+ + Dm(4.4)
Hình 4. 7. Biến đổi sản phẩm Sp5 và Sp4 trước và sau khi thêm 0,5M 4-TBP vào hỗn hợp N719 và MPN.
Biểu thức động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4-TBP theo cơ chế đề nghị (4.2 – 4.4) có thể biểu diễn bằng phương trình (4.5). Trong đó hằng số tốc độ được tính bằng tổng của hằng số tốc độ phản ứng tạo thành Sp5 trực tiếp từ N719 (4.3) và gián tiếp từ phản ứng trao đổi dung môi (4.2) và (4.4). Cho rằng phản ứng (4.4) là giai đoạn nhanh nên k3×[4-TPB]≫k1, ta có:
kSp5 = k1 + k2 × [4-TBP] (4.5) Theo biểu thức động học (4.5) hằng số tốc độ kSp5 là hàm số phụ thuộc vào nồng độ 4-TBP.
Trong điều kiện thực hiện phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và 4-TBP trong dung môi ACN hoặc MPN, do nồng độ 4-TBP và dung môi lớn hơn rất nhiều so với nồng độ của chất màu nhạy quang N719 nên phản ứng tổng quát có thể được coi là phản ứng giả bậc 1. Hằng số tốc độ hình thức của phản ứng k’Sp5 có thể được
Nguyễn Thái Hoàng
xác định từ độ dốc của đường tuyến tính động học bậc 1, ln[N719]/[N719]t=0 = −
k×t (hình 4.8, phụ lục A8, trang 123 ).
Hình 4. 8.Đường động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4-TBP trong dung
môi MPN, tại nhiệt độ 100oC.
Hằng số tốc độ hình thức của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và dung môi ACN, MPN tại các nhiệt độ thay đổi từ 80 đến 110oC được tổng hợp trong bảng 4.3. Thời gian bán hủy của N719 trong dung môi ACN và MPN xác định theo quy luật động học bậc 1 τ1/2 = ln2/k. Tại nhiệt độ 80oC thời gian bán hủy của N719 trong phản ứng trao đổi phối tử với 4-TBP khoảng 900 -1200 giờ thấp hơn so với thời gian bán hủy của N719 trong phản ứng trao đổi phối tử với dung môi (khoảng 1600 – 1900 giờ). Khi nhiệt độ phản ứng hơn 100oC thì thời gian bán hủy của N719 chỉ còn vài chục giờ. Hằng số tốc độ hình thức k’Sp5 tăng tuyến tính theo nồng độ 4-TBP (0,1 M - 1,0 M) trong dung môi ACN tại nhiệt độ 85oC (hình 4.9) chứng tỏ phương trình động học (4.5) xác định từ cơ chế phản ứng đề nghị là phù hợp. Giá trị hằng số tốc độ ngoại suy tại nồng độ 4-TBP bằng 0 có giá trị là 1,5×10−5 s−1, tương đương với hằng số tốc độ k’Sp3 của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và dung môi ACN không hiện diện 4- TBP tại nhiệt độ 85oC (bảng 4.3).
Bảng 4.3. Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4-TBP
Nhiệt độ, 0C ACN + 0,5 M 4-TBP MPN + 0,5 M 4-TBP k’Sp5×105, ph-1 τ1/2, giờ k’Sp5×105, ph-1 τ1/2, giờ 80 0,906 963 1,20 1275 90 4,36 460 2,51 265 100 11,1 114 105 17,6 66 110 47,3 24 Ea, kJ/mol 144 130
Hình 4. 9. Biến thiên k’Sp5 theo nồng độ của 4-TBP