Quá trình giảm cấp của DSC có thể do nhiều yếu tố khác nhau, tất cả thể hiện qua một biểu hiện chung là sự thay đổi tính chất chuyển vận điện tử và ion bên trong DSC. Vì thế qua phân tích dữ liệu tổng trở có thể xác định được nguyên nhân dẫn đến sự giảm cấp trong pin mặt trời chất nhạy quang dưới tác động của quang và nhiệt độ.
5.5.1. Độ bền quang của pin DSC
Khảo sát độ bền quang của pin bằng cách phơi pin dưới ánh sáng đèn metan halide, công suất 300 W, cường độ sáng được xác định bằng Lux kế khoảng 70.000 lux tương đương với 1 sun (1,5 AM). Pin được làm mát bằng hệ thống quạt hút (loại giải nhiệt cho CPU máy tính), nhiệt độ không khí đo bằng nhiệt kế đặt cùng vị trí với pin khoảng 40 - 45oC. Hình 5.22 thể hiện phổ tổng trở Nyquist của DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719 theo thời gian phơi sáng mẫu.
Hình 5. 22. Phổ Nyquist của DSC N15 ở các thời gian phơi sáng khác nhau, đo tại thế
mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2
Phổ tổng trở biến đổi mạnh sau 87 giờ phơi sáng, bán cung ở tần số thấp đặc trưng cho quá trình khuếch tán chất điện ly tăng lên rõ rệt, chứng tỏ dung dịch điện Nguyễn Thái Hoàng
98
Luận án tiến sĩ Hóa học
ly đã bị suy giảm trong quá trình chiếu sáng. Quá trình suy giảm chất điện ly có thể do I2 đã bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng hoặc dung môi bị bốc hơi trong quá trình phơi sáng DSC. Quá trình suy giảm nồng độ chất điện ly cũng được chứng minh bằng sự tăng điện trở tái kết hợp theo thời gian phơi sáng, cũng như tăng điện trở chuyển điện tích trên catốt (hình 5.22, bảng 5.4).
Bảng 5. 4. Các thông số điện hóa của pin N15 theo thời gian phơi sáng tại 40oC Thời gian, giờ RPt, Ω Rr, Ω RD, Ω τ, ms D ×106, cm2/s Voc, V Isc, mA.cm−2 0 3,83 7,45 2,18 8,14 3,09 0,80 9,07 29 2,16 6,89 2,02 6,49 3,22 0,74 9,19 79 1,46 8,53 1,66 8,97 2,99 0,74 9,38 128 1,61 9,21 1,80 10,5 3,25 0,72 9,50 177 1,58 9,12 2,68 11,4 3,29 0,70 9,40 228 2,76 11,05 4,58 16,3 2,74 0,71 6,94 252 3,70 11,56 7,48 16,7 3,32 0,70 4,90 277 2,84 15,17 10,46 16,1 -- -- --
Mối liên hệ giữa điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch của pin theo thời gian phơi mẫu được thể hiện rõ nét qua hình 5.23. Trong đó điện trở khuếch tán RD tăng tương ứng với giảm dòng ngắn mạch Isc theo thời gian phơi sáng. Như vậy có thể nhận thấy sự giảm cấp của pin DSC trong trường hợp phơi sáng chủ yếu từ nguyên nhân phân hủy chất điện ly trong pin DSC.
99
Luận án tiến sĩ Hóa học
Hình 5. 23. Sự phụ thuộc của các thông số điện hóa theo thời gian phơi mẫu
5.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của pin DSC
Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSC: ủ pin trong lò sấy (MMM, VENTICELL, Đài Loan) tại 85oC, nhiệt độ được điều khiển bằng nhiệt kế đặt bên trong lò, nhiệt độ dao động trong khoảng oC. Sau những khoảng thời gian ủ nhiệt (1 - 2 tuần), pin được xác định lại tính năng bằng đo đường I-V và tổng trở. Sự giảm cấp của DSC trong quá trình thử nghiệm phơi nhiệt trong tối tại 85oC cũng phân tích bằng tổng trở điện hóa. Hình 5.24 biểu diễn phổ Nyquist của DSC sử dụng chất màu nhạy quang D520 dung dịch điện ly có chứa 0,5 M chất phụ gia 4-TBP. Quá trình khuếch tán xảy ra ngày càng chậm theo thời gian ủ nhiệt, thể hiện qua sự tăng điện trở khuếch tán tại bán cung tần số thấp. Tuy nhiên quá trình biến đổi tổng trở diễn ra chậm hơn so với quá trình phơi sáng, có lẽ nhiệt độ chỉ làm khô dần dung dịch điện ly chứ không phân hủy chất điện ly mạnh như trong trường hợp phơi sáng.
100
Luận án tiến sĩ Hóa học
Sự tăng của điện trở khuếch tán tương ứng với giảm dòng ngắn mạch của một số pin DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719, N749, D520 (dung dịch điện ly E2 có 0,1M GuNCS và 0,5 4-TBP) theo thời gian ủ nhiệt tại 85oC được trình bày trong bảng 5.5 và hình 5.25.
Bảng 5. 5. Biến đổi điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian ủ nhiệt 85oC của một số DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719, N749, D520 (Phụ lục B2)
Thời gian, giờ
Pin N719(2N-05) Pin N749(2B-05) Pin D520(1D-05) RD0, Ω isc mA Voc V RD0 Ω isc mA Voc V RD0, Ω isc mA Voc V 0 --- 5,97 0,700 4,39 0,561 -- 5,48 0,664 172 0,96 4,57 0,620 1,10 4,54 0,596 -- 5,38 0,634 244 1,38 4,95 0,633 0,96 5,57 0,612 1,15 5,59 0,648 371 1,89 -- 0,617 1,90 4,56 0,599 1,14 5,53 0,638 420 3,20 3,99 0,620 3,12 3,96 0,590 3,92 5,12 0,637 480 3,42 4,19 0,605 4,56 3,71 0,582 3,11 4,7 1 0,620 540 5,82 4,14 0,621 9,76 2,25 0,587 6,84 3,6 1 0,635
Nguyễn Thái Hoàng
Hình 5. 24. Phổ Nyquist của pin D520 (1D-05) ở các thời gian ủ nhiệt 85oC khác nhau, đo tại thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2
101
Luận án tiến sĩ Hóa học
600 15,00 2,45 0,632 44,1 0,74 0,616 18,25 1,57 0,661
Nguyên nhân giảm cấp của pin DSC là sự phân hủy dung dịch điện ly, nên độ bền nhiệt của pin N719, N749, D520 sử dụng cùng dung dịch điện ly tương đương nhau (khoảng 500 giờ).
Hình 5. 25. Điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian ủ nhiệt 85oC trong tối
Ngoài nguyên nhân phân hủy chất điện ly, quá trình giảm cấp của DSC còn do sự thay đổi tính chất dẫn điện của màng TiO2 và phân hủy chất nhạy quang. Sự thay đổi quá trình trao đổi điện tử trong màng TiO2 thể hiện qua biến đổi tổng trở của DSC ở bán cung tần số trung. Hình 5.26 là phổ Nyquist của pin N749 có phụ gia 4-TBP 0,5 M ở các thời điểm phơi nhiệt trong tối khác nhau. Quá trình tái kết hợp xảy ra nhanh hơn so với quá trình khuếch tán của điện tử trong màng thể hiện qua mô hình tổng trở hình 5.13.b, đặc trưng của tổng trở Gerischer. Điện trở tái kết hợp giảm mạnh sau 244 giờ ủ nhiệt, chứng tỏ quá trình tái hợp trong pin sau khi ủ nhiệt xảy ra nhanh hơn so với pin vừa được chế tạo. Sau hơn 244 giờ ủ nhiệt, quá trình tái hợp chậm dần thể hiện bởi tăng bán cung điện trở tái kết hợp Rr, đồng thời có sự tăng điện trở khuếch tán ở bán cung tần số thấp (hình 5.26). Nguyên nhân dẫn đến giảm sự tái kết hợp có thể là do dung dịch điện ly bị phân hủy dần.
102
Luận án tiến sĩ Hóa học
Hình 5. 26. Đồ thị Nyquist của pin N749 có phụ gia 4-TBP (1B-05) theo thời gian ủ
nhiệt tại 85oC.
Tuy nhiên tốc độ tái hợp trong pin sau 600 giờ ủ nhiệt vẫn còn lớn hơn pin chưa ủ nhiệt. Ở đây sự cạnh tranh của hai quá trình gây giảm cấp pin là quá trình tái kết hợp và quá trình suy giảm tính năng dung dịch điện ly. Tuy nhiên sự giảm cấp do dung dịch điện ly ảnh hưởng mạnh đến quá trình suy giảm tính năng của DSC hơn là giảm cấp do tăng quá trình tái kết hợp của điện tử trong DSC. Điều này thể hiện bởi sự bắt đầu gần như đồng thời của quá trình giảm dòng ngắn mạch Isc và sự tăng điện trở khuếch tán (sau 244 giờ phơi mẫu) (hình 5.27 và 5.28, pin 1B-05).
Nguyễn Thái Hoàng
Hình 5. 27. Sự thay đổi dòng quang điện của pin N749-phụ gia 4-TBP theo thời gian ủ
103
Luận án tiến sĩ Hóa học
Hình 5.28 biểu diễn phổ Nyquist của DSC sử dụng chất màu nhạy quang D520 trong thời gian 780 giờ phơi nhiệt tại 85oC. Tổng trở không thay đổi nhiều theo thời gian phơi nhiệt, chứng tỏ các quá trình điện tử và ion vẫn xảy ra ổn định trong pin. Điều này được phản ánh rõ ràng qua tính năng hoạt động ổn định của pin (hình 5.29).
Hình 5. 28. Phổ Nyquist của pin D520 (2D-0) theo thời gian ủ nhiệt 85oC.
Nguyễn Thái Hoàng
Hình 5. 29. Biến đổi dòng quang điện của pin D520, không phụ gia 4-TBP, theo thời gian
104
Luận án tiến sĩ Hóa học