sáng
Chuỗi thí nghiệm chiếu sáng mẫu dung dịch keo TiO2 –N719/dung môi ACN, nồng độ 4-TBP thay đổi từ 0 đến 1,0 M được thực hiện ở cùng cường độ ánh sáng là 6,2 mW/cm2. Hiệu suất lượng tử của phản ứng tạo sản phẩm thế [Ru(H2dcbpy) (Hdcbpy)(NCS)(4-TBP)]- ΦSP, và hiệu suất lượng tử quá trình tạo [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)], [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CH3CN)] và [Ru(H2dcbpy)2(CN)2] ΦDP, theo nồng độ 4-TBP được biểu diễn trên hình 3.8. Hiệu suất lượng tử ΦSP tăng trong khi ΦDP giảm theo chiều tăng nồng độ chất phụ gia 4- TBP. Hình 3.8 và bảng 3.3 cho thấy tổng hiệu suất lượng tử của quá trình phân hủy, Φdeg = ΦDP + ΦSP gần như không đổi và không thụ thuộc vào nồng độ của chất phụ gia 4-TBP. Kết quả trên chứng tỏ rằng phức chất Ru(III) (N719) không phản ứng trực tiếp với 4-TBP mà thông qua một giai đoạn trung gian trước khi tạo thành sản phẩm thế 4-TBP. Vì vậy cơ chế phản ứng tổng quát được đề nghị bao gồm hai bước như trên hình 3.9. Bước đầu tiên là quá trình chuyển điện tử trong nội phân tử N719 tạo thành sản phẩm trung gian là gốc tự do [RuII(H2dcbpy)2(NCS)(NCS•)]. Sản phẩm trung gian có thể phản ứng với 4-TBP hay với dung môi ACN, H2O hoặc tự khử tạo thành phức chất [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)].
Hình 3. 8. Hiệu suất lượng tử ΦDP (--) và ΦSP (-■-) của quá trình phân hủy chất màu nhạy quang N719 thay đổi theo nồng độ 4-TBP, tại cường độ chiếu sáng là 6,2
mW/cm2
Hình 3. 9. Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác
dụng ánh sáng
Nguyễn Thái Hoàng
Nồng độ 4-TBP, M H iệ u s uấ t lư ợn g tử
Theo cơ chế được đề nghị tốc độ của phản ứng phân hủy chất màu nhạy quang (TiO2-N719) sẽ được quyết định bởi tốc độ của phản ứng chuyển điện tử nội phân tử giữa phối tử SCN− và ion kim loại trung tâm Ru(III) và không phụ thuộc vào nồng độ 4-TBP. Khi tăng nồng độ của 4-TBP, sản phẩm thế Sp5 tăng đồng thời với tổng sản phẩm Sp3, Sp6, Sp7, Sp8 giảm, vì thế tổng sản phẩm phân hủy là hằng số. Giả thuyết này khớp với số liệu thực nghiệm, chứng tỏ cơ chế đề xuất trên hình 3.9 là phù hợp.
Biểu thức tốc độ phân hủy chất màu nhạy quang N719 có thể thiết lập từ chuỗi các phản ứng (3.1), (3.2), (3.6), (3.7) bằng áp dụng quy tắc gần đúng trạng
thái ổn định, trong đó giả thuyết rằng kb kdeg.
TiO2-S+ TiO2-TG TiO2-SP + TiO2-DP (3.7)
kdeg fc Φdeg kb (3.8)
Trong đó fc = 0,6 là hệ số đặc trưng cho sự giảm cường độ ánh sáng Io khi đi qua dung dịch keo TiO2 – N719 phân tán trong ACN chứa trong cuvet thạch anh độ dày 1 cm được chứng minh trong tài liệu [42].
Giá trị kdeg tính toán theo phương trình 3.8 được trình bày trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy rằng kdeg gần như không đổi, giá trị tốc độ phân hủy trung bình xác định được là kdeg = (4,1±0,5)×10−3 s−1. Như vậy tốc độ phản ứng phân hủy N719 không phụ thuộc vào nồng độ 4-TBP và cơ chế được đề nghị trong hình 3.9 phù hợp với động học của phản ứng.