tổng trở điện hóa
Đo tổng trở điện hóa của pin DSC trên hệ Autolab 302N, (Eco Chemie, Hà Lan), điều khiển bởi chương trình FRA2 hoặc NOVA 1.5. Thực hiện chế độ đo đơn tại thế mạch hở trong điều kiện pin chiếu sáng hoặc trong tối tại giá trị thế cưỡng bức (bằng thế mạch hở), tần số dao động thay đổi từ 100 kHz đến 10 mHz, biên độ thế 10 mV. Sơ đồ mạch đo tổng trở hai điện cực tương tự như đo đường I-V được mô tả như trên hình 5.10. Phân tích số liệu tổng trở tự động bằng chương trình xử lý FRA, hoặc NOVA 1.5.
Hình 5.11 biểu diễn phổ EIS – đồ thị Nyquist của DSC được đo ở thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2. Quá trình đo EIS tại thế mạch hở nên không có dòng điện trong mạch ngoài, điện tử trên bán dẫn TiO2 được bơm từ trạng thái kích thích của chất màu nhạy quang có thể khuếch tán trong màng TiO2 và tham gia phản ứng tái kết hợp với I3−trong dung dịch điện ly. Quá trình trao đổi điện tử trong màng TiO2 thể hiện bởi bán cung ở tần số trung bình (cung thứ 2 từ trái qua phải) trên phổ Nyquist. Phản ứng trao đổi điện tử của I3−/I− trên catốt đặc
Nguyễn Thái Hoàng
Nguồn sáng Anốt quang Catốt Potentiostat EW RE CE Nguồn phát AC CP CP
trưng bởi bán cung ở tần số cao (cung thứ nhất). Bán cung ở tần số thấp (cung thứ 3) đại diện cho quá trình khuếch tán hữu hạn của I3− trong dung dịch điện ly.
Phân tích dữ liệu tổng trở của DSC có thể nhận thấy hai dạng đặc trưng thể hiện qua phổ Nyquist hình 5.12a và 5.13a.
Hình 5. 12. Phổ Nyquist của DSC N5 (a) và mạch tương đương (b) áp dụng cho phân tích tổng trở của DSC bằng chương trình fit & simulation (c).
Nguyễn Thái Hoàng
Rs Rr Qµ Q D QPt R D R Pt Zd a ) c b ) ) 0
Hình 5. 11 Phổ Nyquist đặc trưng của pin N7 đo ở thế mạch hở khi chiếu sáng tại
Phổ EIS trên hình 5.12a tương ứng với trường hợp quá trình tái hợp của điện tử trên TiO2 và I3− xảy ra chậm, rt << rr, vì thế vùng tần số trung phổ Nyquist là bán cung tương ứng với tính chất của thành phần RrCµ song song (Rr = rr /L, là điện trở tái hợp tổng tính trên toàn bộ màng TiO2 độ dày L)[15]. Trong trường hợp điện trở tái kết hợp Rr lớn mạch tương đương mô phỏng cho DSC được mô tả như hình 5.12b. Mô hình này được dùng để phân tích dữ liệu tổng trở bằng chương trình xử lý số liệu tự động Fit &Simulator (hình 5.12c). Trong đó quá trình trao đổi điện tích trên catốt và khuếch tán hữu hạn ion trong dung dịch điện ly được mô tả tương ứng bằng phần tử (RPtQPt) và (RDQD).
Phổ tổng trở hình 5.13a đặc trưng cho trường hợp quá trình tái hợp giữa điện tử trên TiO2 và I3− xảy ra nhanh. Khi đó hoạt động của điện tử trong màng TiO2 gồm quá trình khuếch tán và phản ứng tái hợp.
Hình 5. 13. Phổ Nyquist của DSC N1 (a) và mạch tương đương (b) áp dụng cho phân tích tổng trở của DSC bằng chương trình fit & simulation (c).
Phổ tổng trở Nyquist ở tần số trung thể hiện hai thành phần: phần thẳng tương ứng với quá trình khuếch tán ở tần số cao hơn và phần bán cung ở tần số thấp đặc trưng cho phản ứng tái hợp. Trong trường hợp trên tổng trở Gerischer, ZG được
Nguyễn Thái Hoàng (a) (c) (b) Rs QD QPt R D R Pt Z G
áp dụng để mô phỏng cho DSC (hình 5.13b). Mạch tương đương hình 5.13b được sử dụng để phân tích số liệu tổng trở của DSC trong trường hợp phản ứng tái hợp xảy ra nhanh. Hình 5.13c là kết quả xử lý tổng trở sử dụng mạch tương đương 5.13b. Phần mềm Fit và Simulation cho giá trị của các phần tử trong mạch (5.13b) như sau: R1 = Rs; R2 = RPt; Q1 = QPt; R3 = RD; Q2 = QD; G1 = ZG, trở kháng Gerischer gồm hai thông số Yo và K, với Yo là độ dẫn nạp của điện tử khuếch tán trong màng TiO2 và K là hằng số tốc độ của phản ứng tái kết hợp giữa điện tử và ion I3−. Dạng tổng trở hình 5.13a thường xuất hiện ở pin mặt trời chất màu nhạy quang đang trong quá trình giảm cấp.
Phân tích dữ liệu tổng trở có thể theo dõi biến đổi các quá trình chuyển điện tử và chuyển chất trong DSC. Hình 5.14 biểu diễn phổ Nyquist của DSC N4 đo tại thế mạch hở ở các cường độ chiếu sáng từ 10, 30, 100 mW/cm2 và trong tối tại thế áp đặt bằng giá trị thế mạch hở ở 100 mW/cm2 trong tối (forward bias).
Hình 5. 14. Phổ Nyquist của DSC N4 đo ở thế mạch hở tại các cường độ chiếu sáng khác nhau và tại thế bằng Voc trong điều kiện không chiếu sáng
Bán cung đặc trưng cho quá trình tái kết hợp của điện tử và I3− (bán cung ở tần số trung) thu nhỏ dần theo chiều tăng cường độ chiếu sáng, nghĩa là quá trình tái
Nguyễn Thái Hoàng
hợp chậm dần khi giảm cường độ chiếu sáng. Kết quả này có thể giải thích cho sự tăng hiệu suất pin khi giảm cường độ sáng của Mục 5.2 (Trang 82 ). Tốc độ tái hợp của DSC phụ thuộc vào nồng độ của I3− và mật độ của điện tử trên bán dẫn TiO2. Ở cường độ chiếu sáng cao, mật độ điện tử trên bán dẫn lớn do quá trình bơm điện tử mạnh mẽ từ trạng thái kích thích của chất nhạy quang, đồng thời I3− cũng được tăng cường từ phản ứng tái tạo chất màu nhạy quang dẫn đến tốc độ phản ứng tái hợp lớn.
Phổ Nyquist của DSC đo trong điều kiện tối tại thế áp đặt bằng giá trị thế mạch hở (tại 1 sun) có bán cung ở tần số trung lớn hơn nhiều so với tổng trở đo trong điều kiện chiếu sáng tại thế mạch hở, chứng tỏ quá trình tái hợp xảy ra chậm. Trường hợp đo tổng trở trong tối tại thế áp đặt, điện tử trên bán dẫn TiO2 được cung cấp bởi điện trường ngoài, khuếch tán trong mạng TiO2 và tham gia phản ứng tái hợp. Tuy nhiên nồng độ I3− trên anốt giảm đáng kể do khuếch tán sang catốt để tham gia phản ứng khử, nên tốc độ của phản ứng tái hợp giảm đi rõ rệt. Ngoài ra lượng I3− không được tái tạo do không có quá trình tái tạo chất màu nhạy quang như trường hợp của pin được chiếu sáng. Vì vậy điện trở tái hợp Rr của DSC đo trong tối lớn hơn nhiều so với Rr đo trong điều kiện chiếu sáng, thể hiện rõ nét trên phổ tổng trở Nyquist hình 5.14.