Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các ion cr3+ và co2+ trong spinel znal2o4 và các ôxít thành phần

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRỊNH THỊ LOAN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+ VÀ Co2+ TRONG SPINEL ZnAl2O4 VÀ CÁC ƠXÍT THÀNH PHẦN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRỊNH THỊ LOAN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+ VÀ Co2+ TRONG SPINEL ZnAl2O4 VÀ CÁC ƠXÍT THÀNH PHẦN Chun ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Ngọc Long PGS TS Lê Hồng Hà HÀ NỘI - 2011 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN .ii MỤC LỤC iii Danh mục hình vẽ vi Danh mục bảng xiii Danh mục chữ viết tắt xiv MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnAl2O4, Al2O3 ZnO 1.1.1 Cấu trúc spinel ZnAl2O4 1.1.2 Cấu trúc Al2O3 11 1.1.3 Cấu trúc ZnO 12 1.2 Các tâm hoạt tính quang học kim loại chuyển tiếp trường tinh thể 13 1.2.1 Trƣờng hợp đơn giản nhất: Cấu hình điện tử 3d .13 1.2.2 Trƣờng hợp có nhiều điện tử 3d .17 1.2.2.1 Trường tinh thể mạnh 17 1.2.2.2 Trường tinh thể trung bình .18 1.2.2.3 Trường tinh thể yếu .19 1.3 Các mức lượng ion Cr 3+ trường tinh thể bát diện ion Co2+ trường tinh thể tứ diện 19 1.4 Tính chất quang ion tạp chất kim loại chuyển tiếp 21 1.4.1 Tƣơng tác xạ với tâm hoạt tính quang học 21 1.4.1.1 Chuyển dời xạ 23 1.4.1.2 Chuyển dời hấp thụ 24 1.4.2 Các chuyển dời ion tạp chất KLCT 25 1.4.3 Tƣơng tác tâm hoạt tính quang học với mạng dao động 27 iii 1.4.3.1 Liên kết yếu 28 1.4.3.2 Liên kết yếu mạnh .31 1.4.4 Phân tích học lƣợng tử vạch hẹp zero-phonon, sideband chuyển dời dải rộng tâm quang học tinh thể .32 1.4.4.1 Phân tích học lượng tử vạch hẹp zero-phonon sideband 32 1.4.4.2 Phân tích chuyển dời dải rộng tâm quang học tinh thể 35 1.4.5 Sự truyền lƣợng tƣợng dập tắt huỳnh quang nồng độ 42 1.5 Tổng quan kết nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang ion Cr3+ trường tinh thể bát diện ZnAl2O4, Al2O3 Co2+ trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4, ZnO 44 1.5.1 Tính chất quang ion Cr3+ trƣờng tinh thể bát diện ZnAl2O4 Al2O3 44 1.5.1.1 Tính chất quang ion Cr3+ ZnAl2O4 44 1.5.1.2 Tính chất quang vật liệu Al2O3:Cr3+ .47 1.5.2 Tính chất quang ion Co2+ trƣờng tinh thể tứ diện ZnAl2O4 ZnO 50 1.5.2.1 Tính chất quang vật liệu ZnAl2O4:Co2+ 50 1.5.2.2 Tính chất quang vật liệu ZnO:Co2+ 53 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 57 2.1 Tổng hợp mẫu 57 2.1.1 Tổng hợp mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ phƣơng pháp sol-gel với kỹ thuật tạo phức 57 2.1.2 Tổng hợp mẫu phƣơng pháp thủy nhiệt 60 2.1.2.1 Qui trình tổng hợp ZnO:Co 2+ phương pháp thủy nhiệt 60 2.1.2.2 Qui trình tổng hợp ZnAl2O4:Co2+ phương pháp thủy nhiệt 61 2.2 Các phép đo đặc trưng mẫu 61 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 61 2.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua 63 2.2.3 Hiển vi điện tử quét 64 2.2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 66 2.2.5 Hệ đo phổ hấp thụ truyền qua 67 CHƢƠNG 3: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+ TRONG TRƢỜNG TINH THỂ BÁT DIỆN 69 iv 3.1 Tính chất quang ion Cr3+ trường tinh thể bát diện ZnAl2O4 69 3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ nồng độ ion tạp chất Cr3+ lên cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 70 3.1.2 Tính chất quang ion Cr3+ spinel ZnAl2O4 tổng hợp phƣơng pháp sol-gel 76 3.2 Tính chất quang ion Cr 3+ trường tinh thể bát diện Al2O3 87 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ nồng độ ion tạp chất Cr3+ lên hình thành cấu trúc pha Al2O3 87 3.2.2 Tính chất quang ion tạp chất Cr3+ trƣờng tinh thể bát diện tinh thể Al2O3 94 CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Co2+ TRONG TRƢỜNG TINH THỂ TỨ DIỆN ZnAl2O4 VÀ ZnO 106 4.1 Tính chất quang ion Co2+ trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 106 4.1.1 Mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp theo phƣơng pháp sol-gel 107 4.1.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ion tạp chất Co 2+ lên cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 107 4.1.1.2 Tính chất quang mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp phương pháp sol-gel 110 4.1.2 Mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt 116 4.1.2.1 Ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên hình thành cấu trúc Zn1-xCoxAl2O4 116 4.1.2.2 Tính chất quang ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 123 4.2 Tính chất quang ion Co2+trong trường tinh thể tứ diện ZnO 130 4.2.1 Cấu trúc hình thái học mẫu ZnO:Co2+ tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt 130 4.2.2 Tính chất quang ZnO:Co2+ 133 KẾT LUẬN 141 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Error! Bookmark not defined v TÀI LIỆU THAM KHẢO 143 Danh mục hình vẽ Hình 1.1 (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện Hình 1.2 Cấu trúc mạng spinel thuận 10 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) 12 Hình 1.4 Cấu trúc lục giác wurzite tinh thể ZnO 12 Hình 1.5 Sự phân bố điện tử orbital 3d 14 Hình 1.6 Sự tách mức lượng cấu hình điện tử 3d trường tinh thể 17 Hình 1.7 Giản đồ Tanabe-Sugano mức lượng điện tử 3d3 trường tinh thể bát diện [56] 20 Hình 1.8 Phổ quang học điện-tử phonon trường hợp tương tác yếu [37] 30 Hình 1.9 Các ví dụ chuyển dời sideband quan sát thấy phổ quang học nhiệt độ thấp với vạch zero-phonon (các phổ dịch chuyển gốc 0) [37] 31 Hình 1.10 Giản đồ toạ độ cấu hình [37] 36 Hình 1.11 Phân bố xác suất trạng thái dao động toạ độ cấu hình [37] 38 Hình 1.12 Giản đồ tọa độ cấu hình mơ tả chuyển dời 4A2, 2E 4T2 Cr3+ trường bát diện ruby [37] 41 Hình 1.13 Phổ huỳnh quang ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ Cr3+ khác 77 K (a) c