trong ZnAl2O4
Trờn thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ tạp c ≤ 6 % trong dải bước súng 600 - 750 nm đó được cỏc tỏc giả nghiờn cứu tương đối kỹ [21, 30, 40, 41, 42, 44, 64]. Phổ huỳnh quang của vật liệu spinel ZnAl2O4:Cr3+ là sự đúng gúp của nhiều lớp tõm phỏt xạ Cr3+
khỏc nhau trong tinh thể nền (hỡnh 1.13). Trong đú cú lớp Cr3+
lý tưởng gồm cỏc ion Cr3+ đơn lẻ nằm trong trường tinh thể bỏt diện hoàn hảo như trong phần lý thuyết đó nờu ở trờn. Lớp Cr3+ này đúng gúp vào phổ huỳnh quang cỏc vạch zero-phonon (được ký hiệu là R) và cỏc phonon-sidebands của nú (R- PSB). Lớp cũn lại là lớp Cr3+
tạo cặp (Cr3+ - Cr3+) và lớp Cr3+
nằm trong mụi trường mất trật tự do cỏc sai hỏng tạo ra. Lớp Cr3+
này đúng gúp vào phổ huỳnh quang cỏc vạch Ni (i = 1, 2, 3, 4...) và cỏc sidebands tương ứng của nú (Ni - PSB). Trong đú vạch N4 là vạch do lớp Cr3+ tạo cặp sinh ra. Trờn phổ huỳnh quang, cỏc vạch huỳnh quang
Ni nằm ở phớa năng lượng thấp hơn so với vạch R. Nguyờn nhõn là do khi cú sự xuất hiện của cỏc lớp Cr3+
nằm trong trường bỏt diện khụng hoàn hảo, sẽ cú sự phủ hàm súng của cỏc điện tử 3d. Sự tương tỏc này dẫn đến sự hỡnh thành cỏc trạng thỏi tương ứng với cỏc mức năng lượng thấp hơn và hỡnh thành cỏc tõm tỏi hợp mới. Cỏc tõm tỏi hợp mới cú thể phỏt quang hoặc khụng phỏt quang.
Hỡnh 1.13. Phổ huỳnh quang của ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với cỏc nồng độ Cr3+ khỏc nhau ở 77 K. (a) c<0.1%, (b) c = 0.1%, (c) c = 0.6% [64].
Cần lưu ý sự hoàn hảo của cấu trỳc tinh thể là duy nhất, nhưng sai hỏng trong tinh thể cú thể cú rất nhiều loại khỏc nhau. Vỡ vậy trờn phổ huỳnh quang của cỏc mẫu khỏc nhau vạch R và cỏc sidebands của nú là như nhau, nhưng vạch Ni lại cú thể khỏc nhau. Sự khỏc biệt này thể hiện rừ nột thụng qua sự tồn tại của cỏc vạch Ni trờn phổ huỳnh quang (hỡnh 1.13, và 1.14).
Để phõn biệt và tỡm hiểu nguồn gốc cỏc vạch phỏt xạ trong phổ huỳnh quang của mẫu spinel pha tạp Cr3+
cú thể sử dụng một số kỹ thuật đo như huỳnh quang kớch
Cư ờng độ huỳnh qu ang
thớch lọc lựa [40, 48], huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp [40, 64], thời gian sống huỳnh quang [64] và phổ kớch thớch huỳnh quang [21]. Cỏc vạch phỏt xạ cú thời gian sống hoặc phổ kớch thớch huỳnh quang như nhau sẽ cú cựng nguồn gốc.
Hỡnh 1.14. Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+ ở 20 K, dưới bước súng kớch thớch 532 nm [44].
Hỡnh 1.15.Phổ hấp thụ của ZnAl2O4: Cr3+ ở nhiệt độ phũng: (a)-(d) cỏc kết quả năng lượng tớnh toỏn [44]. Bước súng (nm) M ật độ qua ng
Đối với phổ hấp thụ, cỏc kết quả nghiờn cứu đều cho thấy phổ hấp thụ của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ bao gồm hai dải rộng 350 - 470 nm và 470 – 650 nm [30, 44, 64]. Trong dải 350 – 470 nm thường tồn tại hai đỉnh ở khoảng 372 và 420 nm. Hai đỉnh hấp thụ này đều liờn quan đến sự chuyển mức của điện tử từ trạng thỏi cơ bản 4
A2(4F) lờn trạng thỏi kớch thớch 4
T1(4F). Dải cũn lại cú một đỉnh hấp thụ ở khoảng 532 nm, đỉnh này do sự chuyển mức của điện tử từ 4
A2(4F)→4T2(4F) [44] (hỡnh 1.15).
Ở Việt Nam, tớnh chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ cũng đó được nghiờn cứu [1a, 36]. Tuy nhiờn, trờn thế giới cũng như ở Việt Nam tớnh chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ cao hơn 6 % chưa từng được khảo sỏt. Hơn nữa cỏc phổ huỳnh quang của mẫu với cỏc nồng độ tạp khỏc nhau chỉ được khảo sỏt trong dải 13200 – 15390 cm-1 (khoảng 650 – 760 nm) [40]. Với mong muốn tỡm ra sự khỏc biệt về cấu trỳc phổ huỳnh quang để gúp phần làm đầy đủ hơn tớnh chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+, trong luận ỏn này chỳng tụi sẽ tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Cr3+
, đặc biệt với nồng độ cao, lờn tớnh chất quang của vật liệu trong dải bước súng rộng hơn (650 – 850 nm). Bờn cạnh đú tớnh chất quang huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ sẽ được chỳng tụi sử dụng làm cơ sở trong việc nghiờn cứu tớnh chất quang của ion Co2+
trong ZnAl2O4.