Trƣờng hợp cú nhiều hơn một điện tử 3d

1.2.2.1. Trƣờng tinh thể mạnh

Khi cú nhiều hơn một điện tử ở lớp 3d ngoài cựng chưa lấp đầy, cỏc điện tử tương tỏc lẫn nhau thụng qua trường tĩnh điện với thế năng 

j i rij e , 2 , trong đú rij là

khoảng cỏch giữa hai điện tử. Khi được đặt vào trong trường tinh thể mạnh thỡ tương tỏc tĩnh điện giữa cỏc điện tử cú thể bỏ qua. Năng lượng của cỏc trạng thỏi đối với cấu hỡnh điện tử 3dN được xỏc định bởi số điện tử chiếm giữ chỉ ở cỏc orbital t2 và e. Điều

đú cú nghĩa là, (N+1) mức năng lượng của cỏc cấu hỡnh điện tử eN, t2eN-1, ..., t2N được tạo ra đối với t2neN-n cỏc năng lượng cho bởi biểu thức:

n, N-n  4n 6 N-n 

E    Dq

Khoảng cỏch giữa hai mức năng lượng liờn tiếp là 10Dq.

Khi tương tỏc tĩnh điện được khảo sỏt như một nhiễu loạn nhỏ, thỡ cỏc mức đối xứng thấp hơn sẽ tỏch khỏi cỏc mức của cỏc cấu hỡnh điện tử này. Sự tỏch mức này được suy ra từ kết quả phộp biểu diễn trong lý thuyết nhúm và tuõn theo nguyờn lý Pauli. Vớ dụ trong trường hợp của d2

(ion V3+), cỏc mức t22, t2e, e2 cú thể bị tỏch ra như sau: t223 T1, 1A1,1E,1T2 t2e3 T1,3T2, 1T1,1T2 e2 3 A2, 1A1,1E

Ở đõy, mỗi mức 2S + 1 là suy biến (2S + 1)(), được gọi là mức bội; S là momen động lượng spin tổng cộng của cỏc điện tử; () mụ tả độ suy biến của biểu diễn rỳt gọn  nhận giỏ trị bằng 1 đối với A1, A2, B1 và B2, bằng 2 đối với E, và bằng 3 đối với T1, T2. Năng lượng đối với một mức bội nhận được như là tổng cho bởi phương trỡnh (1.11) và giỏ trị kỳ vọng của 2 12 e r (vớ dụ: 2 2 3 2 3 2 1 2 1 12 e t T t T

r ). Để phõn biệt với cấu hỡnh điện tử ban đầu, mỗi mức bội thường được biểu diễn dưới dạng S  n N n

e t  1 2 2 . 1.2.2.2. Trƣờng tinh thể trung bỡnh

Khi cường độ trường tinh thể giảm, khụng thể bỏ qua tương tỏc giữa cỏc mức cú phộp biểu diễn rỳt gọn như nhau, nhưng cú cỏc cấu hỡnh điện tử khỏc nhau; vớ dụ như

2 2 3 2 3 2 1 2 1 12 e t T t e T

r . Tương tỏc này được gọi là tương tỏc cấu hỡnh điện tử. Cỏc mức năng lượng của phộp biểu diễn rỳt gọn được xỏc định từ giỏ trị riờng của một định thức hoặc một phương trỡnh cổ điển bao hàm cả tương tỏc cấu hỡnh.

1.2.2.3. Trƣờng tinh thể yếu

Khi năng lượng trường tinh thể là rất nhỏ so với năng lượng tương tỏc cấu hỡnh điện tử, cỏc số lượng tử momen động lượng quỹ đạo tổng cộng L và momen động lượng spin tổng cộng S sẽ quyết định năng lượng. Trong trường hợp Dq = 0, một mức được biểu diễn bởi 2S + 1

L với suy biến bậc (2L + 1)(2S + 1). Cỏc ký hiệu S, P, D, F, G, H, … được sử dụng tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, v.v… Đối với cấu hỡnh d2, tồn tại cỏc mức 1

S, 1G, 3P, 1D và 3F. Cỏc mức tỏch từ cỏc mức này bởi một nhiễu loạn trường tinh thể nhỏ được biểu diễn dưới dạng 2S + 1(2S + 1L).

Trong cả ba trường hợp nờu trờn, cỏc giỏ trị của 2

12

e

r cú thể được trỡnh bày như cỏc tổ hợp tuyến tớnh của một tập hợp cỏc thụng số A, B và C đó được Racah đưa vào (gọi là cỏc thụng số Racah). Phần đúng gúp của thụng số A vào năng lượng của tất cả cỏc mức là như nhau. Bởi vậy, về mặt quang phổ học, năng lượng của cỏc mức chỉ cũn là hàm của Dq, B và C, trong điều kiện đú hiệu năng lượng giữa cỏc mức là đại lượng cú ý nghĩa.

1.3. Cỏc mức năng lƣợng của ion Cr3+

trong trƣờng tinh thể bỏt diện và ion

Co2+ trong trƣờng tinh thể tứ diện

Cỏc mức năng lượng của ion Cr3+ cú cấu hỡnh điện tử 3d3 đó được biết đến từ thực nghiệm của Moore và phự hợp tốt với tớnh toỏn lý thuyết của Wood [27]. Cỏc tớnh toỏn lý thuyết thường bỏ qua cả ảnh hưởng của trường tinh thể, lẫn tương tỏc spin-quỹ đạo, chỉ tớnh đến tương tỏc coulomb giữa cỏc điện tử 3d. Năng lượng của cỏc ion tự do đối với cấu hỡnh điện tử 3d3

được biểu diễn qua cỏc số hạng của cỏc thụng số Racah A,

B và C được đưa ra trong bảng 1.1 [27]. Vỡ chỉ cú hiệu năng lượng giữa cỏc trạng thỏi mới cú ý nghĩa, nờn số hạng 3A trong cỏc biểu thức ở bảng 1.1 thường được bỏ qua, khi đú hai thụng số B và C là cần thiết để phõn biệt cỏc mức ion tự do. Đối với ion Cr3+ tự do: B = 918 (cm−1), C = 4133 (cm−1), γ = C/B = 4,50. Đối với ion Co2+

971 (cm−1), C = 4497 (cm−1), γ = C/B = 4,63 (γ- khụng thay đổi khi đưa vào trường tinh thể) [1].

Bảng 1.1. Cỏc mức năng lượng của ion cú cấu hỡnh điện tử d3 và sự tỏch của cỏc mức ion tự do trong trường tinh thể bỏt diện.

Mức năng lượng của ion tự do Mức năng lượng của cỏc ion trong trường bỏt diện 4 F = 3A - 15B 4A2 + 4T1 + 4T2 4 P = 3A 4T1 2 H = 3A - 6B + 3C 2E + 22T1 + 2T2 2 P = 3A - 6B + 3C 2T1 2 G = 3A - 11B + 3C 2A1 + 2E + 2T1 + 2T2 2 F = 3A + 9B + 3C 2A2 + 2T1 + 2T2 a2D = 3A + 5B + 5C + *) 2 E+ 2T2 a2D = 3A + 5B + 5C - *) 2 E+ 2T2 *) = (193B2 + 8BC + 4C2)1/2

Hỡnh 1.7. Giản đồ Tanabe-Sugano đối với cỏc mức năng lượng của điện tử 3d3 trong trường tinh thể bỏt diện [56].

Trong đa số tinh thể cú cấu trỳc spinel, cỏc ion Cr3+

thường chiếm vị trớ bỏt diện hoặc gần vị trớ cation bỏt diện, nờn trường tinh thể bỏt diện, đặc trưng bởi thụng số Dq, phải được đưa vào tớnh toỏn. Sự tỏch của mỗi mức ion tự do bởi trường tinh thể bỏt

Cỏc mức ion tự do

diện đó được nờu ra ở bảng 1.1. Cỏc mức năng lượng mới tỏch ra trong trường tinh thể được ký hiệu qua cỏc biểu diễn tối giản của nhúm Oh. Sự phụ thuộc của mức năng lượng vào độ lớn của trường tinh thể bỏt diện đối với cỏc điện tử 3d3 được trỡnh bày trờn giản đồ Tanabe-Sugano [27, 56] (hỡnh 1.7). Từ giản đồ này ta thấy trong trường bỏt diện, trạng thỏi ion tự do 4

F tỏch thành trạng thỏi 4A2, 4T2 và 4T1; trạng thỏi ion tự do

4

P khụng bị tỏch bởi trường tinh thể bỏt diện và chỳng biến đổi giống như biểu diễn tối giản 4

T1 của nhúm Oh. Do đú cú hai trạng thỏi 4

T1, một từ 4

F và một từ 4P (tồn tại cỏc yếu tố ma trận của trường tinh thể bỏt diện chuyển đổi giữa hai trạng thỏi 4

T1); trạng thỏi ion tự do 2

G tỏch thành bốn trạng thỏi 2A1, 2E, 2T1 và 2T2. Trong đú, hai trạng thỏi

2

E và 2T1hầu như khụng phụ thuộc vào trường tinh thể.

Cỏc tớnh toỏn của Tanabe và Sugano về mức năng lượng của cỏc KLCT đó chứng minh rằng cỏc ion lớp 3dn

trong trường tinh thể tứ diện và cỏc ion lớp 3d10-n trong trường tinh thể bỏt diện cú cựng giản đồ năng lượng [56]. Điều đú cú nghĩa là sự tỏch cỏc mức năng lượng của ion KLCT Co2+

với cấu hỡnh điện tử 3d7 trong trường tinh thể tứ diện hoàn toàn tương tự như sự tỏch mức của ion KLCT Cr3+

với cấu hỡnh điện tử 3d3 trong trường tinh thể bỏt diện. Như vậy chỳng ta cú thể sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano đối với cỏc mức năng lượng của điện tử 3d3 (Cr3+) trong trường tinh thể bỏt diện cho cỏc mức năng lượng của điện tử 3d7

(Co2+) trong trường tinh thể tứ diện.

1.4. Tớnh chất quang của cỏc ion tạp chất kim loại chuyển tiếp 1.4.1. Tƣơng tỏc của bức xạ với cỏc tõm hoạt tớnh quang học 1.4.1. Tƣơng tỏc của bức xạ với cỏc tõm hoạt tớnh quang học

Vật liệu huỳnh quang chứa hai thành phần chớnh: tinh thể nền và cỏc tõm hoạt tớnh quang học (optically active centers) gọi ngắn gọn là cỏc tõm quang học. Cỏc tinh thể nền thường cú độ rộng vựng cấm lớn, nờn chỳng trong suốt đối với ỏnh sỏng nhỡn thấy, nghĩa là cỏc tinh thể này khụng bị tỏc động bởi bức xạ nhỡn thấy và chỳng được coi là cỏc vật liệu trơ quang học (optically inert). Đối với cỏc vật liệu huỳnh quang cú vật liệu nền trơ quang học, thỡ cỏc nguyờn tử hay ion tạp chất (dopant atoms or ions)

chớnh là cỏc tõm quang học (sau đõy cụm từ tõm quang học sẽ được dựng để chỉ cỏc ion tạp chất nờu trờn).

Bức xạ điện từ cú thể tương tỏc với cỏc tõm quang học thụng qua điện trường của bức xạ (quỏ trỡnh lưỡng cực điện) hoặc thụng qua từ trường của bức xạ (quỏ trỡnh lưỡng cực từ). Nhờ tương tỏc này, mà tõm cú thể chuyển từ trạng thỏi đầu i sang trạng thỏi cuối f kốm theo quỏ trỡnh hấp thụ hoặc bức xạ photon. Trong trường hợp khụng cú sự tham gia của phonon, hiệu năng lượng giữa hai trạng thỏi đầu và cuối bằng năng lượng của photon. Xỏc suất chuyển dời từ trạng thỏi i đến trạng thỏi f kốm theo sự hấp thụ một photon với năng lượng  cú dạng:

             if f i if V E E P 2 2 (1.12) trong đú Vif  fVi là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toỏn tử mụ tả năng lượng tương tỏc của tõm với bức xạ [7, 37].

 Nếu chuyển dời là một quỏ trỡnh lưỡng cực điện thỡ V pE

 , với  i i r e p  là mụmen lưỡng cực điện và E

là cường độ điện trường của trường bức xạ. Nếu yếu tố ma trận của V pE

 giữa cỏc trạng thỏi i và f bằng khụng, thỡ chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm.

 Nếu chuyển dời là một quỏ trỡnh lưỡng cực từ thỡ V B

  , với  li si m e    2 2  là toỏn tử lưỡng cực từ và B

là cường độ từ trường của bức xạ. Do yếu tố ma trận của B

 nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của pE

nờn quỏ trỡnh lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với quỏ trỡnh lưỡng cực từ. Trong cơ học lượng tử, người ta đó tớnh được, cường độ của bức xạ lưỡng cực từ nhỏ hơn khoảng108

lần so cường độ của bức xạ lưỡng cực điện [2]. Nờn quỏ trỡnh lưỡng cực từ chỉ thể hiện rừ khi quỏ trỡnh lưỡng cực điện bị cấm.

Chuyển dời quang học giữa hai trạng thỏi i và f chỉ xẩy ra khi thỏa món cỏc qui tắc chọn lọc sau:

 Quy tắc chọn lọc spin: Xỏc suất chuyển dời của mọi quỏ trỡnh (điện và từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thỏi khỏc nhau, S 0.

 Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Đối với chuyển dời lưỡng cực điện, toỏn tử r

cú tớnh lẻ, nờn cỏc chuyển dời lưỡng cực điện giữa cỏc trạng thỏi cú cựng số chẵn lẻ, thớ dụ cả hai trạng thỏi cựng cú tớnh chẵn hoặc cả hai cựng cú tớnh lẻ, thỡ f ri 0

, do đú chuyển dời lưỡng cực điện sẽ bị cấm. Núi cỏch khỏc, chuyển dời lưỡng cực điện sẽ được phộp nếu cỏc trạng thỏi đầu và cuối cú tớnh chẵn lẻ ngược nhau. Khỏc với toỏn tử r

, toỏn tử  cú tớnh chẵn, chuyển dời lưỡng cực từ chỉ được phộp khi hàm súng của trạng thỏi đầu và cuối cú tớnh chẵn lẻ như nhau. Tuy nhiờn trong chất rắn, cỏc quy tắc chọn lọc này khụng phải là cỏc quy tắc tuyệt đối. Cỏc quy tắc này cú thể bị vi phạm do tương tỏc spin-quỹ đạo, tương tỏc điện tử-mạng, cỏc số hạng của trường tinh thể, v.v...[14]. Dưới đõy ta xột riờng hai quỏ trỡnh chuyển dời điện tử kốm theo bức xạ và hấp thụ photon.

1.4.1.1. Chuyển dời bức xạ

Trong hiện tượng huỳnh quang xỏc suất tớnh trong một đơn vị thời gian để nguyờn tử hoặc ion từ trạng thỏi kớch thớch i suy giảm tự phỏt xuống trạng thỏi cú năng lượng thấp hơn f kốm theo bức xạ photon, được gọi là xỏc suất chuyển dời tự phỏt Anhxtanh Aif. Xỏc suất Aif cú thể tớnh được từ lý thuyết nhiễu loạn. Đối với chuyển dời lưỡng cực điện [7 ]:                f i o eff o i if n f ri E E c e g A , 2 2 3 3 2 3 4 4 1 1     (1.13)

trong đú c là vận tốc ỏnh sỏng trong chõn khụng, gilà bậc suy biến của trạng thỏi i, n là chiết suất của vật liệu nền và Eeff /E0 là số hiệu chỉnh điện trường cục bộ tại vị trớ tõm quang học. Đối với cỏc ion, số hiệu chỉnh này bằng Eeff /E0 = (n2 + 2)/3.

Xỏc suất Aifliờn quan đến thời gian suy giảm của bức xạ  (cũn gọi là thời gian sống của chuyển dời) theo cụng thức:



1



if

A (1.14) trong đú  được xỏc định từ thực nghiệm theo cụng thức mụ tả sự suy giảm của cường độ huỳnh quang sau khi ngừng kớch thớch [7]:

I t Ioexp(t ) (1.15)

1.4.1.2. Chuyển dời hấp thụ

Trong hiện tượng hấp thụ, đại lượng được quan tõm là xỏc suất để một tõm ở trạng thỏi cơ bản i hấp thụ photon của chựm sỏng và chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch f. Đại lượng liờn quan trực tiếp đến xỏc suất chuyển dời này là hệ số hấp thụ được xỏc định từ thực nghiệm. Hệ số này được định nghĩa từ biểu thức:

I( )d I(0) exp[k( ) ] d (1.16) trong đú Iω(0), Iω(d) là cường độ của ỏnh sỏng tới và của ỏnh sỏng sau khi đi qua lớp vật liệu chiều dày d, k() là hệ số hấp thụ.

Nếu bức xạ bị phõn cực theo phương x thỡ hệ số hấp thụ sẽ được ký hiệu là ( )

x

k  . Lượng bức xạ bị hấp thụ bởi lớp vật liệu chiều dày một đơn vị, khi bức xạ tới bị phõn cực theo phương x bằng kx( ) d và độ hấp thụ trờn mỗi tõm được xỏc định bằng biểu thức:

x( )d 1 kx( )d N

    

  (1.17) trong đú N là số tõm trong một đơn vị thể tớch.

Theo lý thuyết nhiễu loạn, đối với chuyển dời lưỡng cực điện, biểu thức trờn cú dạng như sau: 2 2 0 , 0 2 2 0 1 4 1 4 1 ) ( f xi n E E c e g d eff f i i x                         (1.18)

trong đú olà tần số tại đỉnh phổ hấp thụ

Cỏc chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang giữa cỏc trạng thỏi của điện tử trong tõm quang học sẽ được ỏp dụng để phõn tớch cỏc chuyển dời giữa cỏc trạng thỏi điện tử của cỏc ion KLCT trong trường tinh thể.

1.4.2. Cỏc chuyển dời trong ion tạp chất KLCT

Cỏc trạng thỏi với năng lượng thấp của ion KLCT nằm trong trường bỏt diện đều được tạo ra từ cỏc orbital 3dn

, và tất cả cỏc trạng thỏi này đều cú tớnh chẵn (được ký hiệu bằng chữ cỏi nhỏ g: 4 2g A , 2 g E , 2 1g

T v.v… trong giản đồ Tanabe-Sugano hỡnh 1.7). Theo qui tắc chọn lọc tớnh chẵn lẻ, chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm, cũn chuyển dời lưỡng cực từ là được phộp. Tuy nhiờn trong nhiều trường hợp, người ta vẫn quan sỏt thấy chuyển dời lưỡng cực điện và điều này cú thể được giải thớch như sau:

 Cỏc ion nằm tại cỏc nỳt, mà ở đú trường tinh thể khụng cú tớnh đối xứng nghịch đảo, trạng thỏi riờng của cỏc ion này cú tớnh chẵn lẻ pha trộn, kết quả là cỏc chuyển dời lưỡng cực điện cú thể xảy ra.

 Mặc dự tớnh trung bỡnh theo thời gian, trường tinh thể cú đối xứng nghịch đảo, nhưng cỏc dao động mạng cú tớnh lẻ cú thể phỏ vỡ một cỏch tức thời đối