Phõn tớch cỏc chuyển dời dải rộng của cỏc tõm quang học trong tinh

Những dải rộng được quan sỏt thấy trờn phổ quang học của ion tạp chất trong tinh thể là do bờn cạnh chuyển dời thuần tỳy của điện tử trong tõm quang học, cũn cú cỏc chuyển dời quang học với sự tham gia của nhiều phonon [7, 37]. Quỏ trỡnh đa- phonon đú là một minh chứng về sự liờn kết mạnh giữa tõm quang học với trường tinh thể. Trong trường hợp này, HL phụ thuộc vào trạng thỏi điện tử của tõm quang học và

Vcv khụng thể coi là một nhiễu loạn nhỏ, do đú những kết quả rỳt ra từ lý thuyết nhiễu loạn ở phần trước khụng cũn đỳng trong trường hợp liờn kết mạnh.

- Khi tõm quang học ở trạng thỏi cơ bản, sự liờn kết giữa tõm quang học với mạng tinh thể cú một cường độ nhất định và điều đú ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bỡnh của cỏc ion nền xung quanh. Tất cả cỏc ion này sẽ dao động xung quanh vị trớ trung bỡnh theo một tần số dao động được phộp nào đú.

- Khi tõm quang học ở trạng thỏi kớch thớch, liờn kết với mạng sẽ khỏc đi, sự sắp xếp trung bỡnh của cỏc ion nền xung quanh cũng khỏc đi và phổ của cỏc mode dao động sẽ thay đổi. Đồng thời, khi mụi trường dao động theo một mode nào đú thỡ năng lượng điện tử của tõm quang học bị biến điệu theo.

Để cú thể phõn tớch cỏc chuyển dời quang học trong một hệ liờn kết mạnh như vậy, chỳng ta cần sử dụng một số gần đỳng sau:

+ Thứ nhất là gần đỳng Born-Openheimer, trong đú giả thiết rằng dao động của ion được xem là rất chậm so với chuyển động của điện tử trong ion và trạng thỏi điện tử của ion luụn tự thớch nghi với trường tinh thể biến đổi tương đối chậm. Khi đú hàm súng của ion tạp chất sẽ là ri,R1,R2,...

 trong đú ri

Cỏc R1,R2,...

là khoảng cỏch từ ion tạp chất đến cỏc ion nền lõn cận và được coi là cỏc thụng số biến thiờn chậm.

+ Gần đỳng thứ hai là khụng phõn biệt biến dạng tĩnh và biến dạng động, coi dao động của mạng xung quanh tõm quang học là dao động điều hũa và thụng số duy nhất trong gần đỳng này là khoảng cỏch từ ion tạp chất đến cỏc ion nền lõn cận gần nhất, gọi là tọa độ cấu hỡnh Q. Ta cũng giả thiết là dao động chỉ xảy ra ở một tần số . Khi đú hàm súng của ion tạp chất sẽ được viết dưới dạng (ri,Q)

 để chứng tỏ trường tinh thể được mụ tả chỉ bằng một thụng số: tọa độ cấu hỡnh Q.

Nhờ cỏc gần đỳng trờn, ta cú một mụ hỡnh đơn giản là dựng mẫu dao động điều hoà một thụng số, một tần số để mụ tả trạng thỏi của hệ ion + mạng. Đú là phương phỏp tọa độ cấu hỡnh, nú cú ưu điểm là biểu diễn cỏc trạng thỏi của điện tử và của mạng trờn cựng một giản đồ năng lượng đơn giản (hỡnh 1.10).

Trong giản đồ đú, trục tung mụ tả năng lượng của tõm quang học, trục hoành là số đo tọa độ Q. Ở trạng thỏi cơ bản g, tọa độ cấu hỡnh cú giỏ trị trung bỡnh là Qo và dao động điều hoà của tõm quang học được mụ tả bởi đường cong parabol

2 2

1

( )

2 o

V  M Q Q , trong đú M là khối lượng tương đương của cỏc ion tham gia dao động,  là tần số dao động đặc trưng. Trờn parabol cỏc đoạn thẳng ngang biểu diễn cỏc mức năng lượng của dao động điều hoà n(Q) đó bị lượng tử húa n1 2. Tương tự, dao động điều hoà của tõm quang học ở trạng thỏi kớch thớch cũng được mụ tả bởi đường cong parabol, nhưng tọa độ cấu hỡnh cú giỏ trị trung bỡnh là Q’o, tần số dao động

’ và trạng thỏi dao động được mụ tả bởi m’(Q) với cỏc mức năng lượng ħω’(m’+1/2). Cả hai hệ hàm n(Q) và m’(Q) đều trực giao chuẩn hoỏ.

Do gần đỳng Born-Openheimer, trạng thỏi dao động của hệ khụng thay đổi trong quỏ trỡnh diễn ra chuyển dời quang học nờn cỏc chuyển dời giữa hai mức luụn luụn là thẳng đứng, nghĩa là giỏ trị Q của trạng thỏi đầu và cuối là như nhau, đú là nội dung của nguyờn lý Franck-Condon.

Xột chuyển dời hấp thụ thẳng (Q cú cựng giỏ trị) giữa trạng thỏi cơ bản g và trạng thỏi kớch thớch e ở nhiệt độ thấp. Yếu tố ma trận của chuyển dời giữa hai trạng thỏi này được xỏc định như sau:

) ( ) ( ) ( ) ((Q dg Q ' Q Q e m o

trong đú, d là toỏn tử lưỡng cực điện (r) hoặc là toỏn tử lưỡng cực từ (). Xỏc suất chuyển dời quang học giữa mức dao động zero của trạng thỏi cơ bản và mức dao động m’ của trạng thỏi kớch thớch sẽ biến đổi như bỡnh phương của yếu tố ma trận sau:

  dQ Q Q Q g d Q e( ) ( ) m'( )o( )

Tớch phõn trờn được lấy trờn toàn bộ giỏ trị Q ứng với trạng thỏi dao động zero của tạp ở cỏc trạng thỏi cơ bản hay trạng thỏi dao động thứ m’ khi ion tạp ở trạng thỏi

kớch thớch. Nhưng trong phạm vi đú g(Q) và e(Q) thay đổi rất ớt, ta xem như chỳng khụng đổi và bằng g(Q0) và e(Q0). Khi đú, ta cú:

o m o o o m o o o m Q Q dQ e Q dg Q Q Q dQ e Q dg Q Q g d Q e( ) ( ) '( ) ( )  ( ) ( ) '( ) ( )  ( ) ( )  '  

Như vậy, phần e(Qo)d g(Qo) đúng vai trũ như nhau trong mọi mức dao động

m’, o nờn xỏc suất chuyển dời từ o đến mức m’ biến thiờn như m'o 2. Đại lượng

2 ' o m 

 cú giỏ trị cực đại khi 2

o

 và m' 2 cú cực trị ở cựng một giỏ trị Q. Điều này cú nghĩa là xỏc suất chuyển dời từ o đến mức m’ lớn nhất khi o2 và m' 2 cú cực trị ở cựng một giỏ trị Q.

Hỡnh 1.11. Phõn bố xỏc suất của trạng thỏi dao động trong toạ độ cấu hỡnh [37]. Hỡnh 1.11 cho ta thấy bỡnh phương xỏc suất biờn độ của trạng thỏi dao động n = 0 và trạng thỏi dao động ở mức n = 20. Ta thấy xỏc suất cao nhất cho trạng thỏi n = 0 là điểm thấp nhất của parabol g và n = 20 là ở bờ của parabol. Do đú, ở nhiệt độ thấp, sự hấp thụ cú xỏc suất cao nhất được mụ tả bởi đường thẳng đứng AB trờn hỡnh 1.10. Tất nhiờn sự hấp thụ cú thể xẩy ra với những giỏ trị m’ cao hơn hay thấp hơn, nhưng những chuyển dời đú cú xỏc suất thấp hơn (do vạch hấp thụ cực đại ứng với m’ ở chớnh giỏ trị

Qo) và kết quả là chỳng ta thu được một dải hấp thụ rộng. Cú thể đỏnh giỏ độ rộng của dải hấp thụ bằng cỏch xột hai chuyển dời giới hạn A’B’ và A’’B’’ (hỡnh 1.10). Đặc biệt, do sự lượng tử hoỏ dao động, nờn đụi khi ta cũn quan sỏt được cỏc vạch hẹp, đơn lẻ trờn nền của dải phổ hấp thụ (hỡnh 1.9c).

Ở nhiệt độ cao cỏc chuyển dời hấp thụ cú thể xuất phỏt từ mức dao động cao hơn (n > 0) của trạng thỏi cơ bản g và mặt khỏc, dải giỏ trị Q ứng với cựng mức dao động n này rất lớn. Kết quả là dải hấp thụ trở nờn rộng hơn nhiều so với ở nhiệt độ thấp.

Tiếp theo chỳng ta khảo sỏt quỏ trỡnh huỳnh quang kế tiếp sau quỏ trỡnh hấp thụ nờu trờn. Mụ hỡnh tọa độ cấu hỡnh sẽ được sử dụng để tiờn đoỏn dạng của phổ huỳnh quang. Ở nhiệt độ thấp, sau quỏ trỡnh hấp thụ A  B (hỡnh 1.10), cỏc điện tử sẽ chiếm mức dao động cao hơn trờn parabol trạng thỏi kớch thớch. Năng lượng dao động được truyền cho tinh thể và điện tử chuyển về trạng thỏi dao động zero của parabol kớch thớch e (B C trờn hỡnh 1.10). Khi đú hệ ion + mạng được coi là ở trạng thỏi kớch thớch được hồi phục (relaxed excited state). Xỏc suất của chuyển dời bức xạ từ trạng thỏi dao động zero trờn parabol trạng thỏi kớch thớch e đến mức dao động thứ n của parabol trạng thỏi cơ bản g được biểu diễn bởi yếu tố ma trận:

o n o o de Q Q g( ' ) (( ' )  '

trong đú Q'o là tọa độ cấu hỡnh trung bỡnh ứng với dao động zero của trạng thỏi kớch thớch e.

Đỉnh huỳnh quang ứng với chuyển dời huỳnh quang cú xỏc suất lớn nhất xẩy ra ở mức năng lượng ứng với chuyển dời CD (hỡnh 1.10). Vỡ dạng của hai parabol e và g

khỏc nhau nờn dạng của phổ huỳnh quang và hấp thụ cũng khỏc nhau.

Sử dụng giản đồ tọa độ cấu hỡnh cú thể tiờn đoỏn sự dịch chuyển về phớa năng lượng thấp của phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ. Sự dịch chuyển đú được phỏt hiện từ thực nghiệm và được gọi là dịch chuyển Stokes. Dịch chuyển Stokes rất cú lợi cho cỏc quỏ trỡnh huỳnh quang dải rộng, vỡ huỳnh quang xảy ra ở năng lượng thấp hơn hấp thụ, kết quả là ỏnh sỏng huỳnh quang khụng bị tỏi hấp thụ bởi chớnh vật liệu đú.

Cỏc chuyển dời dải rộng thường được giải thớch bằng giản đồ tọa độ cấu hỡnh. Để đơn giản, ta xột trường hợp cỏc parabol ở trạng thỏi cơ bản và kớch thớch cú dạng và

tần số dao động như nhau, nhưng toạ độ cấu hỡnh trung bỡnh lệch nhau một khoảng

o o Q Q

Q 

 ' , khi đú bỡnh phương của tớch phõn trựng phủ của cỏc hàm dao động điều hũa được cho bởi:

  ' '  2 2 ' ! ' ! exp S L S n m S n m nm m m n      

với S là thụng số Huang-Rhys thỏa món phương trỡnh: M2 Q 2 S

2 1 và L là đa thức Laguerre. Nếu n’ = m = 0 thỡ: ) exp( 2 ' m S n    

Nếu cực tiểu parabol của trạng thỏi kớch thớch và trạng thỏi cơ bản hoàn toàn nằm trờn một đường thẳng, tức Q = 0 thỡ n' m 2 exp(S)1. Điều đú cú nghĩa là chỉ cú chuyển dời zero-phonon là được phộp và khụng cú chuyển dời sideband, trờn phổ huỳnh quang chỳng ta chỉ quan sỏt được cỏc vạch hẹp. Ngược lại, nếu Q0 thỡ

1 ) exp( 2 ' m  S  n 

 . Khi đú, bờn cạnh sự xuất hiện của cỏc vạch zero-phonon chỳng ta cũn quan sỏt thấy cỏc vạch sideband, ngay cả với trường hợp sự liờn kết của ion-mạng là yếu.

Ta hóy ỏp dụng mụ hỡnh tọa độ cấu hỡnh để phõn tớch cỏc chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang đối với ion Cr3+

trong ruby (hỡnh 1.12) [37]. Cần lưu ý là liờn kết của ion tạp chất với cỏc ion nền lõn cận phụ thuộc mạnh vào trạng thỏi orbital của cỏc điện tử lớp ngoài cựng. Khi ion Cr3+

ở trạng thỏi cơ bản 4 2

A , cả ba điện tử ngoài cựng của nú đều chiếm ba orbital t2g. Khi ion Cr3+ chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch 2

E, cỏc điện tử bờn ngoài cũng chiếm ba orbital t2g như trờn, kết quả là liờn kết của ion này với cỏc ion nền lõn cận khi nú ở trạng thỏi kớch thớch 2

Ecũng tương tự như khi ở trạng thỏi cơ bản

4 2

A . Do đú cỏc parabol của trạng thỏi 2

E và 4 2

A gần như cú cựng giỏ trị tọa độ cấu hỡnh Q. Sự khỏc nhau về giỏ trị trung bỡnh của Q là khụng đỏng kể, do đú phổ hấp thụ

thu được là rất hẹp, vỡ chỉ cú chuyển dời zero-phonon là được phộp, khụng xảy ra cỏc chuyển dời sideband (hỡnh 1.12). Khi ion Cr3+

chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch 4 2

T , thỡ hai trong ba điện tử chiếm orbital t2g, cũn điện tử thứ ba chiếm orbital eg . Điều đú làm cho sự liờn kết của ion Cr3+

ở trạng thỏi 4 2

T với cỏc ion nền lõn cận thay đổi, dẫn đến giỏ trị trung bỡnh của tọa độ Q khỏc với hai trạng thỏi nờu trờn. Parabol kớch thớch

4 2

T khụng nằm theo phương thẳng đứng phớa trờn parabol 4 2

A , mà lệch sang bờn một lượng nhỏ Q. Trong trường hợp này, cỏc chuyển dời sideband chiếm ưu thế trong phổ hấp thụ như chỉ ra trờn hỡnh 1.12.

Hỡnh 1.12. Giản đồ tọa độ cấu hỡnh mụ tả cỏc chuyển dời 4A2, 2E và 4T2 của Cr3+ trong trường bỏt diện của ruby [37].

Đối với ruby, vỡ parabol 2

E nằm thấp hơn parabol4 2

T , nờn trong phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp ta khụng quan sỏt thấy cỏc chuyển dời từ trạng thỏi 4

2

T . Nguyờn nhõn là cỏc điện tử ở cực tiểu của parabol 4

2

T chuyển dời khụng bức xạ xuống cực tiểu của parabol2

E, rồi từ đú thực hiện chuyển dời quang học khụng phonon xuống trạng thỏi cơ bản 4 2 A . Cỏc mức xn’ Cỏc mức xn’’ Cỏc mức xn H ấp thụ H uỳnh qua ng N ăng lư ợn g

Như vậy, khụng chỉ cú liờn kết ion-mạng mạnh mới dẫn đến sự mở rộng dải phổ hấp thụ và huỳnh quang, mà sự khỏc nhau lớn về liờn kết giữa trạng thỏi cơ bản và trạng thỏi kớch thớch của ion tạp chất với cỏc ion nền lõn cận cũng là nguyờn nhõn gõy ra sự mở rộng của cỏc vạch hấp thụ và huỳnh quang [37].