bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt
Mẫu Zn1-xCoxO (x = 0,01 và 0,10) được tổng hợp từ Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2. 6H2O theo tỷ lệ mol Zn2+
: Co2+ = (1-x) : x. Quy trỡnh tổng hợp của cỏc mẫu được mụ tả theo sơ đồ hỡnh 2.2. Lấy 3,00 g Zn(NO3)2. 6H2O và 0,65 g CO(NH2)2 hoà tan hoàn toàn vào 175 ml nước cất hai lần. Cho vào hỗn hợp dung dịch đú 5,1 ml Co(NO3)2 0,02 M với mẫu x = 0,01 hoặc 5,1 ml Co(NO3)2 0,2 M với mẫu x = 0,10, khuấy đều trong 30 phỳt. Bổ sung một lượng dung dịch NaOH 10 M, C2H5OH, khuấy đều và nõng nhiệt độ hỗn hợp dung dịch lờn 150 o
C. Giữ ở nhiệt độ đú trong 30 phỳt, tiếp tục nõng nhiệt độ hỗn hợp dung dịch lờn 200 o
C. Sau khi đặt ổn định ở nhiệt độ đú trong 5 phỳt, lại hạ nhiệt độ hỗn hợp dung dịch xuống 150 oC và giữ trong 25 phỳt. Sau quỏ trỡnh này thu được sản phẩm kết tủa màu xanh. Mẫu x = 0,10 cú màu xanh đậm hơn so với mẫu x = 0,01.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp mẫu ZnO:Co2+ bằng phương phỏp thủy nhiệt
2.1.2.2. Qui trỡnh tổng hợp ZnAl2O4:Co2+ bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt
Vật liệu Zn1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 đó được chỳng tụi tổng hợp bằng phương phỏp thuỷ nhiệt như sau: hũa tan hoàn toàn 7,2429 g AlCl3.6H2O, 2,0343 g ZnCl2 trong 25 ml nước cất hai lần. Cho vào hỗn hợp dung dịch đú 0,75 ml dung dịch Co(NO3)2 (2 M), khuấy đều trong 30 phỳt. Bổ sung một lượng CO(NH2)2, NaOH, C2H5OH vào hỗn hợp dung dịch và khuấy đều. Hỗn hợp dung dịch này được đưa vào nồi hấp và ủ nhiệt ở 200 o
C trong một khoảng thời gian. Sau quỏ trỡnh thủy nhiệt, nhận được sản phẩm kết tủa. Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất hai lần, cồn tuyệt đối và sấy khụ ở nhiệt độ 150 o
C trong 24 giờ. Một phần của cỏc mẫu tổng hợp được xử lý nhiệt trong khụng khớ ở nhiệt độ 800 và 1200 o
C trong 5 h với tốc độ nõng nhiệt 3 o
C/phỳt.
2.2. Cỏc phộp đo cỏc đặc trƣng của mẫu
2.2.1. Nhiễu xạ tia X
Ảnh hưởng của điều kiện cụng nghệ tạo mẫu cũng như của nồng độ tạp lờn sự hỡnh thành cấu trỳc và kớch thước tinh thể spinel ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO đó được nghiờn cứu qua phộp phõn tớch giản đồ nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương phỏp được sử dụng rộng rói nhất để phõn tớch cấu trỳc của vật liệu. Phương phỏp này cho phộp xỏc định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trỳc tinh thể (cỏc hằng số mạng tinh thể) của vật liệu. Phộp đo nhiễu xạ tia X dựa trờn cơ sở định luật Bragg:
2dhklsinθ = nλ
trong đú dhkl là khoảng cỏch giữa cỏc mặt nguyờn tử phản xạ với chỉ số Miller (hkl), θ là gúc phản xạ, λ bước súng tia X và n là bậc nhiễu xạ. Nếu chựm tia X là đơn sắc (λ khụng đổi), thỡ với cỏc giỏ trị xỏc định của dhkl ta sẽ quan sỏt thấy chựm tia nhiễu xạ mạnh ở những hướng cú gúc θ thỏa món định luật Bragg.
Thiết bị thực nghiệm quan sỏt nhiễu xạ tia X bởi tinh thể thụng thường gồm hai bộ phận chớnh (hỡnh 2.3):
- Nguồn bức xạ tia X cung cấp chựm tia X đơn sắc (với bước súng xỏc định) - Bộ phận ghi bức xạ: đầu thu bức xạ (ống đếm photon) gắn trờn một giỏc kế dựng để đo gúc. Tớn hiệu từ đầu thu bức xạ được ghộp nối và xử lý trờn mỏy tớnh điện tử, cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tia nhiễu xạ vào gúc 2, gọi là giản đồ nhiễu xạ tia X.
Dựa trờn giản đồ nhiễu xạ cú thể xỏc định được kiểu ụ mạng, cấu trỳc pha tinh thể. Biết khoảng cỏch dhkl giữa cỏc mặt mạng với chỉ số Miller (hkl) cú thể xỏc định cỏc hằng số mạng tinh thể.
Bờn cạnh đú, dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, kớch thước D của cỏc hạt tinh thể cú thể được xỏc định dựa vào cụng thức Scherrer như sau:
cos 9 , 0 D
với λ là bước súng tia X, β là độ rộng bỏn cực đại của vạch (tớnh theo radian) và θ là gúc nhiễu xạ.
Hỡnh 2.3. Ghi tớn hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X,(2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giỏc kế đo gúc.
Hỡnh 2.4. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
Phộp đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trờn nhiễu xạ kế tia X D5005 của hóng Siemens, Bruker, Cộng hũa liờn bang Đức (hỡnh 2.4) sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước súng λ = 1,54056 Å đặt tại Trung Tõm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) cú cấu trỳc tương tự kớnh hiển vi quang học, gồm cỏc bộ phận chớnh sau: một sỳng điện tử tạo ra chựm tia electron đơn sắc; cỏc thấu kớnh điện từ, dựng để hội tụ cỏc electron thành chum hẹp; bàn đặt mẫu; vật kớnh là thấu kớnh điện từ, dựng để hội tụ chựm electron truyền qua mẫu; lỗ mở khẩu độ để chọn diện tớch và tăng độ tương phản của ảnh; một số thấu kớnh trung gian, dựng để phúng đại ảnh. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh
hiển vi điện tử truyền qua được mụ tả trờn hỡnh 2.5a. Về mặt lý thuyết kớnh hiển vi điện tử cú thể dễ dàng phõn biệt được khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử (khoảng 0,3 - 0,5 nm). Trờn thực tế, độ phõn giải của kớnh hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao đạt đến 0,1 nm [4]. Trong luận ỏn này, chỳng tụi dựng kớnh hiển vi điện tử truyền qua TEM trờn hệ JEOL JEM 1010, Nhật Bản (hỡnh 2.5b), đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ quốc gia để xỏc định hỡnh thỏi và kớch thước hạt.
(a) (b)
Hỡnh 2.5. (a) Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua. (1) Sỳng điện tử, (2) Kớnh tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kớnh, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kớnh phúng, (7) Màn huỳnh quang hoặc camera để nhận ảnh cuối cựng; (b) Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật Bản
2.2.3. Hiển vi điện tử quột
Khỏc với kớnh hiển vi điện tử truyền qua, kớnh hiển vi điện tử quột (SEM- Scanning electron microscope) khụng cho chựm tia electron xuyờn qua mẫu mà chỉ quột trờn bề mặt của mẫu. Cỏc electron phỏt ra từ sỳng điện tử sẽ được gia tốc bằng một hiệu điện thế cỡ 5 – 30 kV, được hội tụ thành chựm tia hẹp nhờ cỏc thấu kớnh điện từ và đi thẳng tới mặt mẫu. Bộ phận quột tạo ra thế răng cưa dẫn đến cỏc cuộn dõy, điều khiển tia electron lần lượt quột lờn bề mặt của mẫu, hết hàng này đến hàng khỏc. Khi chựm tia electron đập vào mặt mẫu, cỏc electron va chạm vào cỏc nguyờn tử ở trờn
bề mặt mẫu. Từ đú cú thể phỏt ra cỏc electron thứ cấp, cỏc electron tỏn xạ ngược, cỏc bức xạ như tia X... (hỡnh 2.6). Dựng đầu thu để thu một loại tớn hiệu nào đú, vớ dụ cỏc elelectron thứ cấp, sau khi qua bộ phận khuếch đại, dũng điện này được dựng để điều khiển cường độ chựm tia electron quột trờn màn hỡnh, do đú điều khiển được độ sỏng, tối của màn hỡnh. Chỗ tối sỏng trờn màn hỡnh phản ỏnh chỗ lồi, lừm trờn bề mặt mẫu. Kớnh hiển vi điện tử quột thụng thường cú độ phõn giải ~ 5 nm [4], thấp hơn 50 lần so với độ phõn dải của kớnh hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao.
Như trờn đó nờu, khi cỏc electron va chạm vào cỏc nguyờn tử ở bề mạt mẫu, cú thể phỏt ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho cỏc nguyờn tố phỏt ra chỳng. Bằng cỏch phõn tớch phổ năng lượng của chựm tia X, ta cú thể biết được thành phần húa học của mẫu tại nơi chựm tia electron chiếu vào. Phương phỏp này gọi là phổ tỏn sắc năng lượng tia X (EDS).
Hỡnh 2.6. (1) Chựm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tỏn xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X.
Kớnh hiển vi điện tử quột được sử dụng trong luận ỏn này là JEOL JSM 5410 LV, Nhật Bản (hỡnh 2.7a) với sơ đồ nguyờn lý như trờn hỡnh 2.7b, được đặt tại tại Trung tõm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn. Thành phần cỏc nguyờn tố húa học tồn tại trong mẫu được xỏc định bằng phổ tỏn sắc năng lượng EDS sử dụng modun ISIS 300, OXFORD kốm theo kớnh hiển vi điện tử quột JEOL JSM 5410 LV.
(a) (b)
Hỡnh 2.7. (a) Kớnh hiển vi điện tử quột JSM 5410 LV, JEOL, Nhật Bản và modun EDS ISIS 300, Oxford, Anh; (b) Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột. (1) Sỳng điện tử, (2) Kớnh tụ, (3) Cuộn lỏi tia, (4) Vật kớnh, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Mỏy phỏt xung quột, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
2.2.4. Hệ đo phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang
Phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang trong dải nhiệt độ 11 K - 300 K của cỏc mẫu được đo trờn phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ (hỡnh 2.8a) với sơ đồ khối đưa ra trờn hỡnh 2.8b, được đặt tại Trung tõm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiờn.
Hỡnh 2.8. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đốn Xe, (2) Mỏy đơn sắc kớch thớch cỏch tử kộp, (3) Buồng gỏ mẫu, (4) Mỏy đơn sắc đo bức xa cỏch tử kộp, (5) Ống nhõn quang điện.
Mỏy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kớch thớch cho phộp thay đổi bước súng kớch thớch vào mẫu trong dải 200 – 900 nm.
Mỏy đơn sắc thứ hai dựng để phõn tớch tớn hiệu phỏt ra từ mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang cú thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm.
Nguồn kớch thớch là đốn xờnon XFOR- 450 W được nuụi bằng nguồn điện cú thể cung cấp dũng điện với cường độ tối đa là 25 A. Đốn XFOR- 450 W được đặt trong hộp bảo vệ cựng với quạt làm nguội. Ánh sỏng từ đốn xờnon được chiếu qua mỏy đơn sắc thứ nhất, sau đú tới mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang từ mẫu phỏt ra được phõn tớch qua mỏy đơn sắc thứ hai và được thu nhận bởi ống nhõn quang điện 1911 F, sau đú qua bộ tỏch súng tớn hiệu chuẩn DM302 và cuối cựng là đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý SAC vừa cú chức năng phõn tớch tớn hiệu thu được, vừa cú chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tớn hiệu nhận được từ mẫu được ghộp nối với mỏy tớnh.
Khi đo phổ huỳnh quang ta cố định một bước súng kớch thớch thớch hợp (λexc = const) của mỏy đơn sắc thứ nhất và quột bước súng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được cho biết sự phụ thuộc của tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra từ mẫu phụ thuộc vào bước súng. Ngược lại, khi đo phổ kớch thớch huỳnh quang ta cố định một bước súng bức xạ của mỏy đơn sắc thứ hai và quột cỏc bước súng của mỏy đơn sắc thứ nhất. Phổ kớch thớch huỳnh quang là tớn hiệu huỳnh quang lấy tại một bước súng bức xạ xỏc định (λem = const) khi thay đổi bước súng kớch thớch. Vỡ vậy vị trớ cực đại của phổ kớch thớch huỳnh quang cho biết tại vị trớ bước súng kớch thớch nào tớn hiệu huỳnh quang nhận được cú cường độ lớn nhất.
Phương phỏp quang huỳnh quang được sử dụng phổ biến nhất trong cỏc phương phỏp huỳnh quang. Ưu điểm của phương phỏp quang huỳnh quang là khụng cần gia cụng, xử lý mẫu một cỏch phức tạp như tạo điện cực trờn mẫu đo...
2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua
Phổ truyền qua của một số mẫu được đo trờn phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G tại Trường Đại học Osaka, Nhật Bản với hỡnh ảnh và sơ đồ khối được trỡnh bày trờn hỡnh 2.9. Tia sỏng đi từ nguồn (1), hội tụ trờn gương (M) và đi vào mỏy đơn sắc kộp (2). Tia
sỏng từ mỏy đơn sắc kộp (2) được phản xạ qua hai gương phẳng đặt vuụng gúc tạo ra hai tia phản xạ cựng phương, nhưng ngược chiều nhau. Một trong hai tia tiếp tục phản xạ qua cỏc hệ thống gương phẳng, đúng vai trũ là tia so sỏnh (3) và truyền đến đầu thu (5). Tia cũn lại đi qua hệ thống gương rồi truyền đến mẫu (4). Ánh sỏng tỏn xạ từ mẫu đi qua hệ thống gương và đi vào đầu thu (5).
(a) (b)
Hỡnh 2.9. (a) Phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G; (b) Sơ đồ khối hệ quang học của phổ kế UV- VIS-NIR Cary-5G. ((1) Nguồn sỏng; (2) Đơn sắc kộp; (3) Tia so sỏnh; (4) mẫu; (5) Đầu thu)
Kết luận chương 2:
Chương này trỡnh bày cỏc nội dung cơ bản của hai phương phỏp chế tạo mẫu: Phương phỏp sol-gel và phương phỏp thủy nhiệt. Tiếp theo đưa ra cỏc quy trỡnh cụng nghệ chế tạo cỏc vật liệu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+. Cuối cựng, trỡnh bày cỏc phộp đo khảo sỏt đối với cỏc mẫu chế tạo trong luận ỏn.
(4) (1)
(2)
(3)
CHƢƠNG 3: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+ TRONG TRƢỜNG TINH THỂ BÁT DIỆN
Chương này trỡnh bày và thảo luận cỏc kết quả nghiờn cứu tớnh chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bỏt diện của tinh thể nền ZnAl2O4, Al2O3. Ảnh hưởng của điều kiện cụng nghệ lờn sự hỡnh thành cấu trỳc của ZnAl2O4, Al2O3 và ảnh hưởng của nồng độ tạp Cr3+
lờn phổ quang huỳnh quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bỏt diện đó được khảo sỏt.
3.1. Tớnh chất quang của cỏc ion Cr3+ trong trƣờng tinh thể bỏt diện
ZnAl2O4
Như đó trỡnh bày trong phần tổng quan, tớnh chất quang của spinel ZnAl2O4:Cr3+ đó được cỏc tỏc giả trong và ngoài nước nghiờn cứu tương đối kỹ. Với mục đớch gúp một phần vào việc nghiờn cứu tớnh chất quang của ion tạp Cr3+ trong nền spinel núi chung, chỳng tụi đó tổng hợp cỏc mẫu spinel Zn(Al1-xCrx)2O4 theo cỏc giỏ trị x khỏc nhau bằng phương phỏp sol-gel citrat và nghiờn cứu tớnh chất quang của chỳng ở nhiệt độ phũng cũng như ở nhiệt độ thấp. Đặc biệt trong luận ỏn này, chỳng tụi sẽ tiến hành khảo sỏt, nghiờn cứu phổ huỳnh quang của cỏc mẫu spinel ZnAl2O4 chứa nồng độ ion tạp chất Cr3+ cao trong dải bước súng 650 – 850 nm với mong muốn tỡm được cỏc kết quả mới, làm đầy đủ hơn tớnh chất quang huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+.
Ngoài ra, trong luận ỏn này tớnh chất quang huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ cũn được chỳng tụi sử dụng làm cơ sở trong việc nghiờn cứu tớnh chất quang của ion tạp chất Co2+
trong nền ZnAl2O4.
Như ta đó biết, phổ năng lượng của ion KLCT phụ thuộc rất mạnh vào trường tinh thể và do đú tớnh chất quang của ion tạp chất Cr3+
khụng những phụ thuộc vào nồng độ ion Cr3+, mà cũn phụ thuộc rất mạnh vàocấu trỳc tinh thể của vật liệu nền, vỡ vậy để nghiờn cứu tớnh chất quang của ion tạp chất, trước hết cần phải khảo sỏt ảnh hưởng của điều kiện cụng nghệ (nhiệt độ ủ, nồng độ tạp chất) lờn cấu trỳc tinh thể nền
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion tạp chất Cr3+ lờn cấu trỳc tinh thể nền ZnAl2O4 20 30 40 50 60 70 (4 4 0 ) (5 1 1 ) (4 2 2 ) (3 3 1 ) (4 0 0 ) (3 1 1 ) (2 2 0 ) (e) (d) (c) (b) (a) C - ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) 2-Theta (độ)
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong 5 h. (a) 400 oC, (b) 500 oC, (c) 650 oC, (d) 750 oC, (e) 900 oC
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ xerogel đến sự hỡnh thành pha kết tinh spinel ZnAl2O4, chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xerogel Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ ở cỏcnhiệt độ 400, 500, 650, 750 và 900 oC trong 5 giờ. Kết quả trỡnh bày trờn hỡnh 3.1 cho thấy: tại nhiệt độ ủ 400 oC, trờn giản đồ nhiễu xạ tia X khụng tồn tại đỉnh nhiễu xạ nào (hỡnh 3.1 đường a), chứng tỏ mẫu là vụ định hỡnh. Tại nhiệt độ ủ 500 o
C (hỡnh 3.1 đường b), đó quan sỏt được cỏc đỉnh nhiễu xạ rộng và yếu đặc trưng cho pha lập phương ZnAl2O4 ở cỏc gúc 2θ bằng 31,10o; 26,67o; 44,65o; 55,54o; 59,08o và 65,05o, tương ứng với cỏc chỉ số Miller (220), (311), (400), (422), (511), (440). Điều này cho thấy ở nhiệt độ ủ 500 oC, pha lập phương pha ZnAl2O4 đó được hỡnh thành, nhưng độ kết tinh của mẫu cũn kộm. Tuy nhiờn, đến nhiệt độ ủ 650
oC độ kết tinh của mẫu đó trở nờn tốt hơn: so với khi ủ ở 500 oC, cỏc đỉnh nhiễu xạ mạnh và hẹp hơn. Ngoài ra cũn xuất hiện thờm một đỉnh nhiễu xạ nữa của pha lập phương ZnAl2O4 ở gúc 2θ bằng 49,06o, tương ứng với chỉ số Miller (331) (hỡnh 3.1 đường c). Tất cả cỏc vạch nhiễu xạ này càng trở lờn mạnh và hẹp hơn khi tăng tiếp nhiệt độ ủ lờn 750 và 900 o
ZnAl2O4 tăng khi nhiệt độ ủ tăng. Bờn cạnh đú, tỷ số cường độ của cỏc vạch nhiễu xạ