Phổ hấp thụ của ZnO:Co2+
bao gồm ba vựng (hỡnh 1.25): Vựng 1 nằm trong dải 300 - 450 nm, liờn quan đến quỏ trỡnh hấp thụ vựng – vựng. Vựng 2 và vựng 3 nằm trong dải bước súng 500 – 1000 nm và 1000 – 1800 nm liờn quan đến chuyển mức năng lượng bờn trong ion Co2+
[15, 39].
Hỡnh 1.25. Phổ hấp thụ của ZnO và Zn0,9Co0,1O đối với cỏc mẫu khỏc nhau: hỡnh bờn trỏi từ [39], hỡnh bờn phải từ [15].
Hỡnh 1.26. Phổ huỳnh quang của ZnO đo ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau [33].
H ấp thụ (%) H ấp thụ (%) Bước súng (nm) Bước súng (nm) Bước súng (nm) Cư ờng độ huỳnh qu ang (đv tđ)
Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO núi chung thường bao gồm hai vựng phỏt xạ. Vựng 1 nằm trong dải bước súng 350 - 400 nm, được giải thớch là liờn quan đến sự tỏi hợp bức xạ gần bờ vựng hấp thụ (hỡnh 1.26) [33]. Vựng 2 nằm trong dải bước súng 440 - 600 nm, bản chất của đỉnh huỳnh quang nằm trong dải bước súng này cho đến nay vẫn chưa được giải thớch nhất quỏn (hỡnh 1.27). Một số tỏc giả cho rằng đỉnh bức xạ này là do tỏi hợp của điện tử tự do và lỗ trống qua cỏc mức của nguyờn tử Zn điền kẽ, hoặc qua cỏc khuyết tật khỏc. Một số tỏc giả khỏc lại cho rằng, đỉnh bức xạ này liờn quan đến sự chuyển dời bức xạ của cỏc điện tử tự do lờn mức năng lượng của nỳt khuyết ụxy đó được ion húa [6].
Hỡnh 1.27. Phổ huỳnh quang của cỏc dõy nano ZnO chế tạo ở cỏc điều kiện khỏc nhau[12]. Khi được pha tạp Co2+, trờn phổ huỳnh quang của ZnO xuất hiện thờm một vựng huỳnh quang nằm trong dải bước súng 600 - 750 nm. Tại nhiệt độ phũng, huỳnh quang trong dải 600 - 750 nm là một đỉnh rộng ở 690 nm và được giải thớch là cú nguồn gốc từ sự chuyển mức điện tử giữa trạng thỏi 4
T1(4P) và trạng thỏi 4
A2(4F) [5, 6]. Tại nhiệt độ thấp, 8 K, huỳnh quang trong dải 600 - 750 nm bao gồm cỏc vạch phỏt xạ hẹp ở 1,880 eV (661 nm); 1,868 eV (665 nm); 1,846 eV (673 nm) và 1,825 eV (681 nm) (hỡnh 1.28) [34]. Vựng huỳnh quang này được giải thớch là tổng hợp của cỏc chuyển mức điện tử liờn quan đến cỏc mức d ở trong nguyờn tử Co2+
[34]. Trong đú đỉnh huỳnh quang ở 1,880 eV được giải thớch là hỗn hợp của cỏc chuyển mức từ 4
T1(4P), Bước súng (nm) Cư ờng độ (đvt đ)
2
T1(2G) và 2E(2G) xuống 4
A2(4F). Cỏc đỉnh huỳnh quang ở 1,868 eV và 1,856 eV là cỏc lặp lại phonon của 1,880 eV với cỏc dao động mạng ZnO ở mode năng lượng thấp. Đỉnh 1,825 eV là lặp lại phonon của 1,88 eV với dao động mạng ZnO ở mode năng lượng cao.
Hỡnh 1.28. Phổ huỳnh quang của ZnO:Co2+ đo ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau dưới bước súng kớch thớch 337 nm của nguồn laser [34].
Trong luận ỏn này, căn cứ vào cỏc kết quả thực nghiệm, bản chất cỏc vạch huỳnh quang trong dải 600 - 750 nm của vật liệu ZnO:Co2+
sẽ được làm rừ.
Kết luận chương 1: Chương này bao gồm hai phần:
Phần thứ nhất trỡnh bày về cấu trỳc tinh thể cỏc vật liệu nền ZnAl2O4, Al2O3, ZnO. Ảnh hưởng của trường tinh thể tới sự tỏch cỏc mức năng lượng của cỏc tõm tạp chất ion KLCT núi chung, ion Cr3+
và Co2+ núi riờng và sự tương tỏc của cỏc tõm tạp chất đú với bức xạ điện từ, cũng như với mạng tinh thể nền. Chuyển dời dải rộng của cỏc tõm quang học trong tinh thể cũng được phõn tớch. Kết quả cho thấy khụng chỉ cú liờn kết ion-mạng mạnh mới dẫn đến sự mở rộng dải phổ hấp thụ và huỳnh quang, mà sự khỏc nhau lớn về liờn kết giữa trạng thỏi
Bước súng (nm) Năng lượng (eV)
Cư
ờng
độ
(đvt
cơ bản và trạng thỏi kớch thớch của ion tạp chất với cỏc ion nền lõn cận cũng là nguyờn nhõn gõy ra sự mở rộng của cỏc vạch hấp thụ và huỳnh quang. Ngoài ra sự truyền năng lượng và hiện tượng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ tạp chất cũng được nhắc đến trong phần này.
Phần thứ hai trỡnh bày một số kết quả đó cụng bố về tớnh chất quang của cỏc tõm Cr3+, Co2+ trong cỏc nền ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO. Trờn cơ sở phõn tớch, đỏnh giỏ cỏc cỏc tài liệu nờu trờn, xuất hiện một vấn đề mà luận ỏn cần tập trung nghiờn cứu, giải quyết: Nghiờn cứu tớnh chất quang cỏc mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ cao hơn 6 % trong dải bước súng 600 - 850 nm, tỡm ra sự khỏc biệt về tớnh chất quang giữa cỏc mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ nồng độ thấp và nồng độ cao nhằm làm đầy đủ hơn tớnh chất quang của cỏc ion Cr3+
trong trường bỏt diện ZnAl2O4. Nghiờn cứu tớnh chất quang của ion tạp Cr3+
trong cỏc pha tinh thể nền Al2O3 khỏc nhau nhằm làm đa dạng kết quả nghiờn cứu tớnh chất quang của ion Cr3+
trong trường tinh thể bỏt diện núi chung. Đặc biệt tập trung nghiờn cứu tớnh chất quang của Co2+
trong trường tinh thể tứ diện của cỏc nền ZnAl2O4 và ZnO. So với ion Cr3+
trong trường tinh thể bỏt diện, tớnh chất quang của ion Co2+ trong trường tứ diện chưa được nghiờn cứu nhiều và nguồn gốc của cỏc đỉnh huỳnh quang trong dải 600 – 750 nm của cỏc ion Co2+
trong trường tứ diện cũn chưa được nhất quỏn. Luận ỏn sẽ nghiờn cứu chi tiết để làm rừ nguồn gốc của cỏc đỉnh huỳnh quang này.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chương này trỡnh bày nội dung cơ bản của hai phương phỏp chế tạo mẫu: phương phỏp sol-gel và thủy nhiệt. Đưa ra cỏc qui trỡnh tổng hợp cụ thể đối với cỏc mẫu nghiờn cứu trong luận ỏn. Cỏc phộp đo khảo sỏt mẫu: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quột, hiển vi điện tử truyền qua, phộp đo phổ huỳnh quang, kớch thớch huỳnh quang và phộp đo phổ truyền qua cũng được trỡnh bày trong chương này.