Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Xeri, lantan, praseođim, neođim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao161718

3 2.2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng basnezit Đông Pao bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.4 Phương pháp xác định độ axit của dung dịch chứa CeIV và các nguyên tố đất hiếm I

1

MỤC LỤC Trang

1.2.2 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm 20 1.2.2.1 Phân huỷ tinh quặng basnezit bằng HCl và NaOH 20 1.2.2.2 Phân huỷ basnezit bằng phương pháp axit H2SO4 20

1.2.3 Một số công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của thế giới 21 1.2.3.1 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Mỹ 21 1.2.3.2 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit củaTrung Quốc 23 1.2.3.3 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Úc 25 1.2.3.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng basnezit ở Việt Nam 26

1.3 Phương pháp chiết lỏng-lỏng tách và tinh chế các nguyên tố đất

hiếm bằng các tác nhân chiết axit naphthenic và Aliquat 336

27

2

1.3.1.1 Phản ứng quá trình chiết với axit naphthenic 28

1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố và hệ số tách 30 1.3.1.4 Hệ chiết axit naphthenic của các nguyên tố phi đất hiếm 33

1.3.3 Tính toán thông số của quá trình chiết phân đoạn phân chia nguyên tố

đất hiếm

36

1.4.1 Tách Ce(IV) bằng phương pháp kết tủa và sắc ký trao đổi ion 39 1.4.2 Tách Ce(IV) bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng 39

2.1.1 Dung dịch clorua lantan, praseođim, neođim, samary và ytri 42

3

2.2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng basnezit Đông Pao bằng

phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.4 Phương pháp xác định độ axit của dung dịch chứa Ce(IV) và các

nguyên tố đất hiếm (III)

2.3.4 Kỹ thuật xác định tỷ trọng và độ nhớt của dung môi chiết 48

2.3.5 Xác định thành phần chiết Ce(IV) nitrat và các muối đất hiếm (III)

bằng phương pháp dãy đồng phân tử

48

2.3.6 Phương pháp thực nghiệm chiết ngược dòng nhiều bậc gián đoạn 49

3.1 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng phương pháp nung

oxi hoá và hoà tách axit

53

3.1.1 Thành phần hoá học và khoáng vật của tinh quặng Đông Pao 53 3.1.2 Khảo sát quá trình phân huỷ nhiệt tinh quặng Đông Pao 55

4

3.1.3 Khảo sỏt quỏ trỡnh hoà tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric 56 3.1.3.1 Sự phụ thuộc mức độ hoà tỏch vào nồng độ axit 56 3.1.3.2 Ảnh h-ởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoà tách 57 3.1.3.3 Ảnh h-ởng của tỉ lệ axit/quặng đến hiệu suất hoà tách 57 3.1.3.4 Sự phụ thuộc mức độ hoà tỏch vào thời gian 58

3.2.3 Quy trỡnh cụng nghệ xử lý tinh quặng basnezit Đụng Pao 67

3.3.1 Nghiờn cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong mụi trường

3.3.1.3 Phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong mụi trường axớt sunfuric 71

3.3.1.5 Sự phụ thuộc của lgD vào giỏ trị -lg[H+] 73 3.3.1.6 Ảnh h-ởng của nồng độ SO42- đến mức độ chiết của Ce(IV) 74 3.3.1.7 Ảnh h-ởng của ion F- đến mức độ chiết của Ce(IV) 74

5

3.3.2 Một số nhận xột về quỏ trỡnh tỏch xeri bằng phương phỏp chiết

lỏng-lỏng trong mụi trường sunfat

nitric bằng tỏc nhõn chiết PC88A

82

3.3.4.1 Một số đặc trưng chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong mụi trường

axit nitric

83

3.3.4.2 Đỏnh giỏ khả năng chiết của cỏc đất hiếm(III) ở điều kiện nồng độ

dung mụi PC88A 0,5 M

84

3.3.4.3 Thực nghiệm khảo sỏt độ tinh khiết và hiệu suất tinh chế Ce vào độ

axit của dung dịch nguyờn liệu và dung dịch rửa chiết

87

3.4 Nghiờn cứu cỏc điều kiện tỏch lantan từ tổng oxit đất hiếm basnezit

Đụng Pao bằng phương phỏp chiết với axit naphthenic trong mụi trường

HCl

88

3.4.1 Ảnh h-ởng của các điều kiện khác nhau đến một số tính chất vật lý khi

dung môi có chứa ion kim loại đất hiếm

88

3.4.2 Một số đặc trưng của hệ chiết La3+ - NAP – HCl 90 3.4.2.1 Phản ứng chiết của La3+ với NAP trong mụi trường HCl 91 3.4.2.2 Hệ số tỏch La với NTĐH ở cỏc điều kiện chiết khỏc nhau 92 3.4.2.3 Nhận xột về tỏc nhõn chiết axit naphthenic 94 3.4.3 Khả năng tinh chế La từ tổng đất hiếm Đụng Pao bằng tỏc nhõn chiết

axit naphthenic

95

3.4.3.1 Thành phần tổng đất hiếm sản xuất tại Viện Cụng nghệ Xạ Hiếm 95

6

3.4.3.2 Tớnh toỏn thụng số của quỏ trỡnh tinh chế La từ tổng đất hiếm Đụng

Pao

96

3.5 Nghiờn cứu cỏc điều kiện phõn chia Nd và Pr bằng phương phỏp

chiết với dung mụi Aliquat-336 trong mụi trường NH 4 NO 3

97

3.5.1 Một số đặc trưng của hệ chiết Nd - Pr - Aliquat 336 - NH4NO3 97

3.5.2 Ảnh h-ởng của NH4NO3 và NH4Cl đến hệ chiết Ln3+-Aliquat336 98

sau 20 lần nạp liệu

105

3.5.5 Đỏnh giỏ khả năng tinh chế cặp Nd- Pr từ tổng ĐH Đụng Pao 107

7

Lnn+ : ion kim loại đất hiếm điện tích n+

LnO : tổng oxit đất hiếm

KLĐH : kim loại đất hiếm

PC88A : 2- ethylhexyl 2- ethylhexyl phosphonic axit

DEHPA : di - 2- ethylhexyl phosphoric axit

TBP : tributyl photphat

EDTA : ethylen - triamintetra - axetic axit

DTPA : dietylen - triamin - penta axetic

NAP : naphthenic axit

[HA] : nồng độ dung môi chiết dạng axit (mol/L)

[ ]0 : nồng độ ban đầu (mol/L)

Bảng 1.5 So sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm 18

8

với cỏc phức chất của nguyờn tố d

Bảng 1.6 Thành phần NTĐH ở một số mỏ khỏc nhau của Thế giới 19 Bảng 1.7 Thành phần hoỏ học chớnh của tinh quặng basnezit (Mỹ) 23 Bảng 1.8 Một số tớnh chất của tỏc nhõn chiết Aliquat 336 34 Bảng 2 Hệ số hấp thụ phõn tử () của cỏc NTĐH ở cỏc cực đại hấp thụ

được sử dụng trong phõn tớch

46

Bảng 3.1 Thành phần hoỏ học bỏn định lượng tinh quặng Đụng Pao 54 Bảng 3.2 Thành phần hoỏ học của tinh quặng basnezit Đụng Pao 55

Bảng 3.5 Thành phần định lượng cỏc NTĐH trong CeO2 thu được 66 Bảng 3.6 Tỉ lệ nồng độ xeri ở pha hữu cơ và lượng H+ được giải phúng 70

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của logD vào giỏ trị -lg[H+] 73 Bảng 3.9 ảnh hưởng của ion sunfat đến phần trăm chiết của Ce(IV) 74 Bảng 3.10 Ảnh h-ởng của ion F- đến mức độ chiết của Ce(IV) 75 Bảng 3.11 Hệ số phân bố DCe ở các điều kiện nồng độ Ce và axít khác nhau 75 Bảng 3.12 Sự phụ thuộc của D vào Hi ở các nồng độ ion Ce(IV) khác nhau 76 Bảng 3.13 Mức độ chiết của PC88A đối Ce(IV) ở các nồng độ khác nhau

lý của dung môi chiết amoni naphthenat và hệ số phân bố D

89

Bảng 3.19 ảnh hưởng của tỉ lệ Ln3+/La3+ đến hệ số tỏch Ln3+/La3+ 93 Bảng 3.20 Thành phần cỏc NTĐH trong tinh quặng Đụng Pao và thành phần 95

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Quy trình sản xuất tổng clorua đất hiếm từ basnezit của Mỹ 22 Hình 1.2 Sơ đồ phân huỷ tinh quặng đất hiếm hỗn hợp bằng H2SO4 24 Hình 1.3 Quan hệ của hệ số cân bằng chiết với số thứ tự nguyên tử Z 30

10

Hình 1.4 Quan hệ giữa hiệu suất chiết của các ion kim loại chuyển tiếp

với pH cân bằng pha nước

Hình 3.10 Sơ đồ quá trình xử lý basnezit của Việt Nam 68 Hình 3.11 Thời gian thiết lập cân bằng hệ Ce(SO4)2 - PC88A - H2SO4 70 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgD vào lg[PC88A] 72 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgD vào giá trị -lg[H+] 73 Hình 3.14 Dãy đồng phân tử mol trong hệ chiết PC88A-Ce(IV) 79 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt của quá trình chiết Ce(IV) bằng PC88A 0,5 M

11

Hình 3.20 Tốc độ phân pha của dung môi naphthenat 90 Hình 3.21 Thời gian thiết lập cân bằng hệ chiết La3+ - NAP - HCl 90

Hình 3.23 Đường chiết đẳng nhiệt của Nd3+ với Aliquat trong NH4NO3 97 Hình 3.24 Thí nghiệm chiết gián đoạn ngược dòng tách Nd và Pr

trên hệ 8 phễu chiết

103

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng của [Nd3+] và [Pr3+] trong pha

nước ở các bậc chiết và các bậc rửa

106

Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng của [Nd3+] và [Pr3+] trong pha

hữu cơ ở các bậc chiết và các bậc rửa

107

Công nghệ chế biến đất hiếm trên thế giới, đặc biệt ở Trung Quốc, phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và

áp dụng vào thực tế sản xuất [66, 67, 108]

Một trong các hướng đã và đang nghiên cứu trong công nghệ đất hiếm hiện nay là sự kết hợp các giai đoạn trong công nghệ phân huỷ, hoà tách và loại tạp chất nhằm sản xuất đất hiếm clorua có chất lượng cao và giá thành rẻ Phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ đã và đang được sử dụng trực tiếp vào giai đoạn ngay sau quá trình hoà tách nhằm giảm số công đoạn, giảm chi phí và giảm giá thành sản xuất clorua đất hiếm Thí dụ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc đã đưa ra công nghệ sản xuất clorua đất hiếm trực tiếp từ dung dịch hoà tách sunphat bằng phương pháp chiết dung môi Theo công nghệ này giá thành giảm 30% [66, 108]

Chúng tôi đánh giá rằng, công nghệ đất hiếm Trung Quốc đã có được tiến bộ vượt bậc, các sản phẩm có độ tinh khiết cao, giá thành giảm Sản phẩm có sức cạnh tranh là nhờ những tiến bộ khoa học trong công nghệ này

Ở Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm Đông Pao, nhưng công nghệ còn nhiều hạn chế [3, 13, 23, 26] Hiện nay, rất cần có những công nghệ thích hợp, đồng bộ, có chỉ số kinh tế cạnh tranh về suất đầu tư và giá thành sản phẩm đối với đất hiếm basnezit Đông Pao Những nghiên cứu nhằm nâng cao trình độ công nghệ, giải quyết những vấn đề liên quan đến đặc thù quặng

13

đất hiếm Việt Nam, áp dụng các tiến bộ khoa học và công nghệ đất hiếm thế giới vào đối tượng đất hiếm Việt Nam nhằm làm cơ sở cho triển khai quy mô công nghiệp đưa được sản phẩm này thành hàng hoá và ứng dụng vào thực tế [17]

Ở giai đoạn tách, tinh chế nguyên tố đất hiếm riêng rẽ, phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ như DEHPA, TBP, PC88A, Aliquat 336, axit naphthenic,… là công nghệ chính hiện nay để sản xuất các sản phẩm đất hiếm có

độ tinh khiết cao [31, 54]

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chiết lỏng - lỏng bằng dung môi hữu cơ là phương pháp dễ tự động hoá, dễ triển khai sản xuất, có hiệu quả kinh tế cao [61] Những ưu điểm này được các nhà nghiên cứu và nhà sản xuất quan tâm Đã có nhiều công trình nghiên cứu về các đặc điểm của cơ chế chiết và khảo sát những yếu tố ảnh hưởng đến hệ chiết như nồng độ, thành phần, số bậc chiết, số bậc rửa, tỉ

lệ pha, nhằm mục đích xây dựng một quá trình chiết tối ưu và ứng dụng quy trình phân chia một cách có hiệu quả [36, 49]

Quá trình tách và làm sạch các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt Nam [1-7, 15-18, 21-26, 30,

40, 41, 87] Tuy nhiên, những nghiên cứu về công nghệ chiết lỏng-lỏng các NTĐH ứng dụng vào thực tiễn là vấn đề tương đối mới Vấn đề nghiên cứu trong nước hiện nay, bên cạnh những nghiên cứu cơ bản, cần có những nghiên cứu về giải pháp công nghệ Từ một đối tượng quặng với thành phần, tính chất, cấu tạo riêng biệt rất cần có nghiên cứu cụ thể các điều kiện tối ưu về công nghệ từ khâu tuyển khoáng, hoà tan tinh quặng đến tách, tinh chế và thu hồi Có như vậy công nghệ được áp dụng vào thực tiễn mới thực sự có hiệu quả cao

Từ những thực trạng và một số nhận xét qua tổng quan tình hình nghiên cứu

trong và ngoài nước, luận án: “Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ xeri, lantan, praseođim, neođim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao” đặt nội dung nghiên cứu

cơ sở khoa học cho các giai đoạn xử lý, tách và tinh chế các NTĐH phân nhóm

nhẹ từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Nội dung này gồm các vấn đề về xử lý tinh

14

quặng basnezit Đông Pao, phân chia sơ bộ và nghiên cứu điều kiện phân chia, tinh chế các nguyên tố Ce, La, Pr và Nd bằng kỹ thuật chiết lỏng-lỏng

Nội dung cụ thể của luận án gồm điểm chính sau đây:

1 Thành phần khoáng vật học, hoá học và xử lý tinh quặng basnezit Đông Pao bằng phương pháp nung oxi hoá

2 Nghiên cứu quá trình tách trực tiếp xeri từ dung dịch hoà tách đất hiếm Đông Pao bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III)

3 Nghiên cứu tinh chế xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với các tác nhân chiết khác nhau

- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết xảy ra trong hệ: Ce(SO4)2 - PC88A -

H2SO4

- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết của hệ Ce(NO3)4-PC88A-HNO3

- Tinh chế xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với PC88A trong môi trường axit nitric

4 Nghiên cứu khả năng và điều kiện phân chia, tinh chế các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Nd và Pr bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng

- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết của hệ LaCl3-Axit naphthenic-HCl

- Nghiên cứu quá trình tách Nd và Pr bằng phương pháp chiết ngược dòng, nhiều bậc, gián đoạn với dung môi Aliquat 336 trong môi trường NH4NO3

15

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên tố lantan, scanđi, ytri được gọi là các nguyên tố đất hiếm Tuy vậy, do tính giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các nguyên tố từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các nguyên tố đất hiếm [51] Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc

ba phân nhóm (Bảng 1.1) Cách phân chia này thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các nguyên tố đất hiếm [38, 66]

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ

(phân nhóm Xeri)

Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Ytri) NTĐH

nhẹ

NTĐH trung

NTĐH nặng

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f được điền electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai obitan này Cấu hình electron của các nguyên tử khác không được đều đặn trong lúc đó cấu hình electron của các cation Ln3+ [X] 4fn5d06s0 được phân bố điện tử đều đặn [19, 38]

16

Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+ Sự “nén lantanit” này

là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong Sự nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu [51] Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantanit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang [66, 86]

Một số tính chất các ion kim loại đất hiếm được thống kê ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số tính chất của ion kim loại đất hiếm [43]

17

Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn Một số lớn các muối của axit hữu cơ được nghiên cứu như axit oxalic, citric, tartric Các tác nhân tạo phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA, ) được sử dụng nhiều để phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion [5], các phối tử là tác nhân chiết như DEHPA, EHEHPA, TBP, được sử dụng trong công nghiệp để phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm bằng kỹ thuật chiết lỏng-lỏng [1, 4, 18, 24, 42, 63, 71-85]

Bảng 1.3 Tính tan định tính của các muối đất hiếm*

kt-H2O; kt-H+; kt-C2O4 2-

PO43-, CrO42-, IO3

-Fe(CN)64-, Co(CN)6

* kt- không tan, kt-H2O - không tan trong nước; t - tan, tk - tan kém

Hoá học phối trí của các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch như trình bày ở Bảng 1.4

Bảng 1.4 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ

Halogen MLnF4; M = ion KL hoá trị một, Ln = La-Lu, Y, Sc

M3Sc(PO4)3; M = Sr, Ba Một số so sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phức chất của nguyên tố d được thống kê ở Bảng 1.5

Bảng 1.5 So sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm

với các phức chất của nguyên tố d [67]

Tính chất của phức chất Nguyên tố đất hiếm Nguyên tố 3d

Tø diÖn - B¸t diÖn - Vu«ng ph¼ng

Lo¹i liªn kÕt T-¬ng t¸c obitan phèi tö -

kim lo¹i (yÕu)

T-¬ng t¸c obitan phèi tö - kim lo¹i (m¹nh)

1 2 KỸ THUẬT SẢN XUẤT TỔNG ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG

1.2.1 Tài nguyên đất hiếm

19

Hàm lượng trung bình của các NTĐH ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới hơn 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [98] Các khoáng đất hiếm được phân thành 9 nhóm theo thành phần hoá học của chúng gồm: florua, cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm Quặng đất hiếm basnezit có thành phần hoá học là floruacacbonat (LnFCO3) còn monazit và xenotim thuộc loại photphat [44]

Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, basnezit chủ yếu chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Thành phần điển hình một số mỏ basnezit được thống kê ở Bảng 1.6

Bảng 1.6 Thành phần NTĐH ở một số mỏ khác nhau của Thế giới [26]

Đông Pao Việt Nam

Nam Nậm Xe Việt Nam

20

Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới [36] Quặng basnezit cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất thế giới chứa cả basnezit và monazit Về trữ lượng monazit, Ôtxtrâylia đứng hàng đầu thế giới Ở Việt Nam, basnazit được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, Tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 tấn tổng oxit đất hiếm (cấp R1E) Tổng trữ lượng tiềm năng của 3 mỏ này

là cỡ 20.000.000 tấn [26]

1.2.2 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm

1.2.2.1 Phân huỷ tinh quặng basnezit bằng HCl và NaOH

Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH [67, 99] Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng basnezit nằm dưới dạng cacbonat được phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90 0C theo phản ứng 1.1

Ln2(CO3)3 LnF3 + 9HCl  2LnCl3(dd) + LnF3 (r) + 3HCl + 3H2O + 3CO2 (1.1)

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung dich NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển thành dạng muối natri tan:

LnF3 + 3NaOH  Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd) (1.2)

Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là các hyđroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng 1.3

Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 (dd) + 3H2O (1.3)

Công ty Molycorp (Mỹ) và một số công ty của Trung quốc thực hiện quá trình sản xuất theo phương pháp này [66, 67, 99]

21

1.2.2.2 Phân huỷ basnezit bằng phương pháp axit H 2 SO 4

Cơ sở của phương pháp này là các phản ứng phân huỷ basnezit sau:

2LnFCO3 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 2HF  + 2CO2 + 2H2O (1.4)

Phản ứng này thường xảy ra ở nhiệt độ trên 100oC Nhược điểm của phương pháp này là thoát ra các sản phẩm độc hại như HF, SO3, SO2, …[66]

1.2.2.3 Phân huỷ monazite bằng NaOH

Cơ sở của phương pháp phân huỷ monazit bằng kiềm như sau:

LnPO4 + 3 NaOH  Ln(OH)3 + Na3PO4 (1.5)

Th3(PO4)4 + 12 NaOH  3 Th(OH)4 + 4 Na3PO4 (1.6)

Theo công nghệ này, sự hình thành hydroxit trên bề mặt của hạt tinh quặng ngăn cản phản ứng tiếp giữa hạt quặng với NaOH Vì vậy, tinh quặng đòi hỏi phải được nghiền thật tốt đến kích thước - 300 mesh trước khi phân huỷ Quá trình phân huỷ được thực hiện ở 140oC  170oC trong 5  10 giờ với dung dịch NaOH 50%

Về mặt lý thuyết, tỉ lệ khối lượng NaOH : Monazit = 0,5 : 1 nhưng thực tế tỉ lệ 1,3 : 1 là tốt nhất để phân huỷ hoàn toàn monazite [66]

Trong công nghệ này, axit HCl được dùng để hoà tan chọn lọc đất hiếm vào dung dịch và giữ Th, U , Fe ở trạng thái rắn

Công nghệ này được sử dụng ở Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Pháp, Malaysia, Cộng hoà dân chủ nhân dân Triều Tiên, v.v [66, 90, 99, 104]

Ngoài phương pháp kiềm, trước đây còn dùng phương pháp axit H2SO4 đặc nóng để phân huỷ monazit, nhưng hiện nay hầu như không được sử dụng do vấn

đề môi trường và vấn đề thu hồi photphat

1.2.2.4 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm xenotim

Về thành phần hoá học, khoáng vật đất hiếm xenotim là photphat đất hiếm của Y và các nguyên tố đất hiếm nặng Hiện nay, có hai phương pháp chính để phân huỷ khoáng vật xenotim: phương pháp axit sunfuric và phương pháp kiềm [90, 99] Phương pháp phân huỷ kiềm có một số kỹ thuật khác nhau: Kỹ thuật phân huỷ tương tự như phân huỷ monazit (phân huỷ nhiệt độ ~ 1400C), kỹ thuật kiềm

22

chảy (nhiệt độ 400  7000C) và kỹ thuật kiềm áp suất cao (~2000C) Ngoài hai phương pháp trên, có một số phương pháp phân huỷ khác như phương pháp clorua hoá, phương pháp khử nhiệt, phân huỷ với fluorua silicat, v.v [31, 78] Các tài liệu đều cho thấy, phương pháp phân huỷ kiềm có nhiều ưu điểm nên được lựa chọn triển khai công nghiệp xử lý tinh quặng đất hiếm xenotim

1.2.3 Một số công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của thế giới

Cơ sở hoá học của các công nghệ đã được trình bày trên đây, nhưng do đặc điểm quặng mà mỗi nước tiến hành theo công nghệ riêng của mình Kinh nghiệm thế giới cho thấy rằng, việc lựa chọn công nghệ phân huỷ tinh quặng cần phải tính đến các nguyên tắc sau: tận dụng hoàn toàn nguồn tài nguyên trong đó có việc tận thu các nguyên tố không đất hiếm, đảm bảo an toàn về sức khoẻ và trong sạch về môi trường và cuối cùng là yếu tố kinh tế

1.2.3.1 Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm basnezit của Mỹ

Mỏ basnezit lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California, Mỹ Tinh quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng70% và tạp chất thấp được thống kê trong Bảng 1.7 [66]

Cơ sở của phương pháp phân huỷ tinh quặng basnezit 70% oxit ĐH thu nhận clorua ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl có kết hợp với NaOH

Sơ đồ công nghệ này được trình bày ở Hình 1.1

Tinh quặng Basnezit (4082 kg) Tổng oxit ĐH (2776 kg)

Phân huỷ bằng axit HCl đặc HCl, 200C

6033 kg

Lắng gạn LnF3 dạng rắn

826 kg oxit ĐH

Dung dịch LnCl (1950 kg oxit ĐH)

Trung hoà (2772 kg oxit ĐH)

Lọc Rắn

NaOH 2028 kg

23

Hỡnh 1.1 Quy trỡnh sản xuất tổng clorua đất hiếm từ basnezit của Mỹ

Bảng 1.7 Thành phần hoỏ học chớnh của tinh quặng basnezit (Mỹ)

Theo công nghệ này có thể sản xuất tổng đất hiếm d-ới dạng clorua với một

số thành phần tiêu biểu sau: Ln2O3 > 46,0%; CeO2 46  48%; CaO < 1,0%; MgO

< 1,0%; SiO2 < 0,05%; Fe < 0,005%; Phóng xạ: không có

Công nghệ này có -u điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao Nh-ợc điểm của ph-ơng pháp là đòi hỏi tinh quặng có chất l-ợng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl

1.2.3.2 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Trung Quốc

24

Trung Quốc là n-ớc có mỏ đất hiếm lớn nhất thế giới (Mỏ Baiyunebo) chứa

đồng thời cả basnezit và monazit với tỷ lệ từ 6 : 4 đến 7 : 3 t-ơng ứng Quá trình tuyển cho hai loại tinh quặng có hàm l-ợng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp khoảng từ 30  40% và loại cao khoảng 50  60% oxit đất hiếm [108]

Ở Trung quốc, cả hai phương phỏp được sử dụng để phõn huỷ tinh quặng đất hiếm: phương phỏp phõn huỷ bằng axit sunfuric và phương phỏp phõn huỷ bằng HCl và NaOH Trong đú, phương phỏp cơ bản phõn huỷ tinh quặng đất hiếm basnezit cú chứa monazit là phõn huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao

Phương phỏp phõn huỷ bằng H2SO4 cho phộp phõn huỷ quặng cú thành phần phức tạp chứa đồng thời basnezit và monazit Một trong số sơ đồ điển hỡnh của quỏ trỡnh được mụ tả ở Hỡnh 1.2 Phương phỏp này cũn thớch hợp đối với cả hai loại tinh quặng hàm lượng cao và thấp

Theo sơ đồ này, tinh quặng được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lũ quay Diễn biến quỏ trỡnh được mụ tả bởi cỏc phản ứng chớnh như sau:

2LnFCO3 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 2HF  + 2CO2  + 2H2O  (1.7)

2 LnPO4 + 3 H2SO4  Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 (1.8)

Th3(PO4)4 + 6 H2SO4  3Th(SO4)2 + 4H3PO4

(1.9)

Quỏ trỡnh nung diễn ra ở 5000C hoặc cao hơn để phõn huỷ Th(SO4)2 và

Fe2(SO4)3 thành cỏc hợp chất khú tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của cỏc sunfat đất hiếm Trong quỏ trỡnh ngõm chiết tiếp theo bằng nước đất hiếm sẽ tan vào dung dịch cũn sắt và thori nằm lại trong phần bó rắn

25

Hình 1.2 Sơ đồ phân huỷ tinh quặng đất hiếm hỗn hợp bằng H2SO4

Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung Quốc) thực hiện Nhược điểm của phương pháp này là khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn nung phân huỷ với axit đặc và giai đoạn hoà tách axit tiếp theo dễ phát thải khí HF gây độc hại môi trường Ngoài ra, quá trình này tiêu tốn nhiều thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận đất hiếm thấp

Thực ra, công nghệ chế biến đất hiếm ở Trung Quốc phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới [66] Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất [108]

Đất hiếm nhẹ

Cô đặc

LnCl 3 6 H 2 O

26

Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ basnezit bằng axit sunfuric Đây là phương pháp đơn giản và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce(IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép Quá trình hoà tách ở nhiệt độ 50700C không gây thoát axit HF, khí SO2 và dễ triển khai ở quy mô lớn Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết [66]

Ngoài ra, các quy trình công nghệ liên tục được cải tiến và hoàn thiện tới mức có thể bỏ qua một số giai đoạn tách tạp chất bằng các phương pháp kết tinh sau khi hoà tan quặng và dùng phương pháp chiết lỏng-lỏng trực tiếp tinh quặng để tách và tinh chế NTĐH Theo tính toán của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc (National Engineering Research Center for Rare earth Materials- CREM), công nghệ sản xuất trực tiếp clorua đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng đã giảm được tới 30% giá thành [68]

1.2.3.3 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Úc

Quặng đất hiếm chất lượng cao thuộc mỏ Núi Weld chứa photphat đất hiếm

và khoáng limonit hạt nhỏ, apatit và khoáng khác với thành phần có Al, Si và Mn Quặng này được làm giàu bằng tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển nổi Tinh quặng đạt 40% tổng đất hiếm Tinh quặng này được phân huỷ bằng axit H2SO4 do công ty Lynas phát triển Sự phân huỷ bằng axit H2SO4 ở nhiệt độ cao tạo cơ hội tách Fe

và tạp chất khỏi tổng đất hiếm [31, 67]

1.2.3.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng bastnasit ở Việt Nam

Nghiên cứu xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Khoa học Việt Nam (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện Luyện kim Màu, Viện Công nghệ Xạ Hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội

Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng đất hiếm Đông Pao Đặc điểm của tinh

27

quặng đất hiếm đựơc đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng đất hiếm thấp cỡ 30-35% do giai đoạn tuyển chưa được nghiên cứu đầy đủ và do thành phần khoáng vật của quặng [11, 12, 27] Hai phương pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm basnezit là phương pháp HCl-NaOH và phương pháp axit

H2SO4[26]

Những nghiên cứu về quá trình phân huỷ quặng đất hiếm bằng axit HCl đã lựa chọn được các thông số công nghệ như: nhiệt độ phân huỷ, nhiệt độ hoà tách, tốc độ và thời gian phân huỷ, sự tương quan giữa hơi nước quá nhiệt và khối lượng dung dịch phản ứng [3] Sản xuất thử nghiệm tổng oxit đất hiếm quy mô bán sản xuất cũng như một số thử nghiệm sản xuất [2, 3, 28] đã cung cấp sản phẩm cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong nước

Quá trình phân huỷ theo phương pháp HCl-NaOH chủ yếu được thử nghiệm

ở mức độ phòng thí nghiệm [26, 107] Phương pháp axit H2SO4 đã được triển khai

ở quy mô pilot, gồm các giai đoạn chính như: phân huỷ tinh quặng bằng axit

H2SO4 đặc ở 110-120oC, có cấp nhiệt; ngâm hoà tách đất hiếm bằng nước; lắng lọc; khử Ce(IV) thành Ce(III) bằng H2O2 hoặc bằng phoi sắt, sau đó kết tủa tổng sunphat kép đất hiếm (III) bằng Na2SO4; chuyển hoá đất hiếm từ dạng sunphat kép sang dạng hydroxit bằng dung dịch NaOH [23] Quy trình sản xuất áp dụng vào thực tế đã sản xuất được một số sản phẩm oxit đất hiếm có độ sạch kỹ thuật cung cấp cho thị trường

1.3 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG-LỎNG TÁCH VÀ TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG CÁC TÁC NHÂN CHIẾT AXIT NAPHTHENIC VÀ ALIQUAT 336

Trong công nghiệp đất hiếm, phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng dung môi được dùng để tách, phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm dạng hoá trị (II), hoá trị (III) và cả hoá trị (IV)

Dung môi dùng trong chiết đất hiếm là một hỗn hợp gồm tác nhân chiết,

chất biến tính và chất pha loãng Tác nhân chiết đất hiếm là các hợp chất hữu cơ có

khả năng tạo phức với các cation đất hiếm trong pha nước tạo thành phức chất có

1.3.1 Tác nhân chiết axit naphthenic

Axit naphthenic (NAP) là sản phẩm phụ thu được từ quá trình chưng cất dầu mỏ, do có độ bền hoá học cao, không độc, giá cả thấp cho nên có triển vọng ứng dụng rộng rãi Nhiều công trình nghiên cứu của Anh, Mỹ và Liên Xô trước đây, cũng như một số quốc gia khác đã sử dụng axit NAP để phân chia và tinh chế kim loại và ĐH trong công nghiệp

Trên thị trường, axit NAP là một hỗn hợp các chất hữu cơ ở dạng đặc sánh, màu vàng nâu nhạt, với thành phần chủ yếu là dẫn xuất của các gốc hyđrocacbon chứa các vòng có 5 nguyên tử cacbon và một phần chứa dẫn xuất nối dài mạch của các vòng có 6C, công thức chung: CnH2n-1COOH [50, 108] Một số tính chất vật lý tiêu biểu của NAP như sau: (Phụ lục 1.2)

- Khối lượng riêng (g / cm3 , 200C ): 0,943  0,982

K0 là hằng số cân bằng nhiệt động học của quá trình chiết

Kết quả nghiên cứu quá trình chiết ytri bằng axit NAP trong môi trường HCl ở những điều kiện nhất định đều cho thấy đúng với phương trình 1.10 Ví dụ trong hệ YCl3 - 20% NAP - 15% Octanol - 65% dầu, tại các giá trị pH khác nhau thu được các giá trị hệ số phân bố D, đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (D, [HA]) với pH trong vùng nồng độ Y3+ từ 0,1 ~ 0,8 mol/L và khoảng pH từ 3,8 ~ 5,0 đều rơi vào vùng tuyến tính của đường thẳng có hệ số góc bằng 3, nghĩa là tỷ lệ NAP trong quá trình chiết kết hợp với ion ĐH là 3 : 1 (NAP : Ln3+ = 3 : 1) Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp đường cong bão hoà cũng cho tỷ lệ tương tự

Khi pH > 5,6 tỷ lệ HA/Ln3+ bắt đầu nhỏ hơn 3, nguyên nhân có thể do pH tăng, dung dịch đất hiếm bắt đầu bị thuỷ phân, lượng đất hiếm chiết được vào pha hữu cơ có thể một phần là từ pha nước giải phóng ra, như:

Ln (OH)2+ + 2HA(hc)  Ln (OH) A2 (hc) + 2H+ (1.12)

Cơ chế các tác nhân chiết có tính axit chiết các kim loại kiềm tương đối phức tạp, phương trình (1.12) chỉ biểu thị phản ứng một cách đơn giản hoá, không thể thay thế cho cơ chế của cả quá trình chiết thực sự Bởi trong một số trường hợp trong dung dịch có chứa chất hữu cơ có thể tạo liên kết đôi, liên kết ba, với các gốc axit của tác nhân chiết và tương tác khác của các ion kim loại được chiết với bản thân gốc axít, quá trình chiết kim loại thông thường có thể phát sinh tác dụng kết hợp với nước Ví dụ, như E B Mikhơlin và Ephenlieva cho rằng phản ứng của axit naphthenic với ion kim loại đất hiếm trong chiết Nd, La là:

Ln3+ + 3(HA)2 (hc) + n H2O  LnA3 3HA nH2O (1.13)

1.3.1.2 Quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm

Do sự kết hợp của nguyên tử H với nguyên tử O ở gốc axít trong phân tử axit naphthenic là khá bền vững, các ion đất hiếm và H khó phản ứng trao đổi trực tiếp với nhau Vì vậy, thông thường trước khi chiết phải chuyển hoá axit naphthenic thành muối amoni, muối natri và tiến hành quá trình chiết theo cơ chế trao đổi với các ion đất hiếm Phản ứng của quá trình chiết được biểu diễn ở phương trình 1.14 và 1.15

(HA) (hc) + NH4OH = NH4A (hc) + H2O (1.14)

Ln3+ + 3 NH4A (hc) = LnA (hc) + 3 NH4

+

(1.15) Lượng đất hiếm được chiết vào pha hữu cơ có thể kiểm soát bằng việc khống chế lượng NH3 dùng để trung hoà, theo quan hệ định lượng hoá học của các phản ứng 1.14 và 1.15

Do tác dụng của liên kết hydro giữa axit naphthenic và amoni naphthenat, trong dung môi không cực có thể phát sinh sự keo tụ, chẳng hạn trong dung môi dầu hoả 20% naphthenic cho thêm dung dịch amoniac, pha hữu cơ liền trở nên sền sệt Pha hữu cơ này khi chiết đất hiếm cũng phát sinh nhũ hoá và quá trình tách pha rất khó khăn [66]

Khi dùng chất pha loãng là dầu hỏa có thêm rượu, trong quá trình chiết đất hiếm sự tách pha xảy ra nhanh và rõ nét Quan hệ giữa hệ số phân bố D với số thứ

tự Z của các NTĐH trong hệ chiết chứa axit naphthenic (đối lgK và Z) là đường cong hình chữ S được trình bày ở đồ thị Hình 1.3 [108]

31

Hình 1.3 Quan hệ của hệ số cân bằng chiết với số thứ tự nguyên tử Z

1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố và hệ số tách

a) Ảnh hưởng nồng độ axít trong dung dịch

Quá trình chiết phân chia các ion kim loại bị ảnh hưởng bởi nồng độ axít của pha nước và tính kiềm của bản thân ion kim loại được chiết Nồng độ axít tại cân bằng của pha nước ảnh hưởng rất lớn đối với hệ số phân bố chiết nguyên tố Khi nồng độ của HA tự do trong hệ chiết được duy trì không đổi, mỗi khi tăng pH lên một đơn vị, hệ số phân bố D sẽ tăng 1000 lần

Vì vậy, trong hệ chiết chứa axit naphthenic, việc khống chế nồng độ axít tại cân bằng chiết (pH cân bằng) là thủ thuật cơ bản nhất dùng để phân chia các ion kim loại Hình 1.4 biểu thị mức độ chiết của một số ion kim loại vào pH cân bằng Đường cong của quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm nằm giữa đường cong chiết của Cd2+ và Ni2+

Thứ tự chiết của các ion kim loại trong hệ chiết axit naphthenic:

Fe3+ > Th4+ > Zr4+ > U4+ > In3+ > Tl3+ > Ga3+ > UO22+ > Sn2+ > Al3+ > Hg2+

> Cu2+ > Zn2+ > Pb2+ > Ag+ > Cd2+ > RE3+ > Ni2+ > Sr2+ > Co2+ > Fe2+ > Cr3+ >

Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ > Cs+ [66]

32

Hình 1.4 Quan hệ giữa hiệu suất chiết của các ion kim loại chuyển tiếp với pH

cân bằng pha nước [108]

Các NTĐH có thứ tự chiết biến đổi hết sức phức tạp Nồng độ axít cân bằng trong pha nước, nồng độ và thành phần của đất hiếm, đều ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí thứ tự chiết giữa các nguyên tố Thứ tự chiết trong hệ: axit naphthenic (20% V/V) - rượu (18%) - dầu hoả (62%) - HCl (pH = 4,6), nồng độ đất hiếm ban đầu trong pha nước 0,84 mol/L, tỷ lệ pha hữu cơ/pha nước = 1 / 1 như sau:

Yb > Sm > Dy > Lu > Nd > Gd > Pr > Tm > Tb > Ce > Ho > Er > La > Y [108]

b) Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm đối với quá trình phân chia

Khi nồng độ đất hiếm tăng, trong môi trường của HNO3 hoặc HCl, giá trị

hệ số phân bố D và  Ln/Y giảm Trong môi trường HCl, hệ số tách của các nguyên

tố đất hiếm đối với Y chịu ảnh hưởng nồng độ của các đất hiếm khác nhau trong pha nước Khi pH = 4,0 ~ 5,0;  RE/Y của các đất hiếm nhẹ như La, Ce, Pr, Nd, Sm giảm theo sự tăng nồng độ đất hiếm trong pha nước Tuy nhiên  La/Y luôn lớn hơn

33

1,5;  Ln/Y của các nguyên tố đất hiếm nặng, trong khoảng nồng độ đất hiếm ở pha nước là 0,29  1,10 mol/l đều trên 2,0

c) Ảnh hưởng của anion đối với quá trình chiết

Ảnh hưởng của ion âm trong pha nước khi chiết kim loại bằng axit naphthenic lớn hơn nhiều so với tác nhân chiết cơ photpho axit Tuỳ thuộc vào một

số điều kiện trong môi trường nước, hệ số phân bố của các NTĐH và hệ số tách đều bị ảnh hưởng một mức độ khác nhau, ở môi trường có nồng độ axít tương đối thấp ảnh hưởng đó đặc biệt rõ rệt, ảnh hưởng của anion đối với quá trình chiết tăng lên theo thứ tự: NO3- < Cl- < SO42-

d) Ảnh hưởng của dung dịch “muối đẩy”

Tác nhân muối đẩy là một loại muối có chứa cùng anion như loại chất được chiết nhưng không bị chiết vào pha hữu cơ Những muối này có thể thêm vào hệ chiết để tăng hệ số phân bố hay hiệu quả chiết của các loại có thể chiết được Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng muối đẩy Thứ tự đẩy của muối của các cation kim loại giảm theo dãy:

Al3+ > Fe3+ > Mg2+ > Ca2+ > Li+ > Na+ > NH+4 > K+

Trong nghiên cứu quá trình chiết các đất hiếm nhẹ, các nhà khoa học Trung Quốc đã phát hiện hiện tượng “hiệu ứng muối đẩy nội tại” gây ra bởi chính các ion đất hiếm khi tăng nồng độ các ion ĐH trong pha nước không có mặt các tác nhân muối đẩy khác

e) Ảnh hưởng của chất biến tính đối với quá trình chiết NTĐH

Đối với dung môi là axit naphthenic trong dầu hoả thường được bổ sung một lượng nhất định dung môi có cực như: hỗn hợp rượu C7 - C9 , H3PO4, v.v , để cải thiện độ linh động của dung môi chiết Nồng độ của hỗn hợp rượu (C7-C9) ảnh hưởng tới độ kết dính trong pha hữu cơ, dung lượng chiết trong dung dịch dầu hoả- hỗn hợp rượu và lượng phức chất của ĐH và NAP (LnA3) tạo thành Ngoài ra các nghiên cứu cũng cho thấy, khi thêm rượu C7-C9 20% (V/V), nồng độ của hợp chất LnA3 thu được tăng lên biểu thị dung lượng chiết tương đối cao của dung môi và pha hữu cơ có độ kết dính thấp nhất

34

g) Ảnh hưởng của nồng độ dung môi chiết đối với quá trình phân chia

Hệ số phân bố của các NTĐH trong quá trình chiết đều tăng rõ rệt theo chiều tăng nồng độ dung môi chiết, nhưng hệ số phân chia  Ln/Y thì có hạ xuống với các mức độ khác nhau Trong hệ HCl, nồng độ HA từ 10  30% (V/V), khi pH

từ 4,5  5,0, hệ số tách  Ln/Y không thấp hơn 1,50

1.3.1.4 Hệ chiết axit naphthenic của các nguyên tố phi đất hiếm

Axit naphthenic cũng như các axit hữu cơ khác, ngoài việc có thể chiết các NTĐH cũng có thể chiết đa số các nguyên tố kim loại khác Ion kim loại Mn+trước tiên bị chiết vào pha hữu cơ với các hệ số K lớn nhỏ khác nhau của phản ứng với anion naphthenat thành muối Giá trị của Kn có liên quan với giá trị n và bán kính ion kim loại được chiết, ion có số oxy hoá cao dễ chiết hơn ion có số oxy hoá thấp Các ion kim loại có cùng số oxy hoá, Kn có giá trị lớn khi bán kính ion nhỏ Bởi vậy ion kim loại bán kính bé dễ chiết hơn ion kim loại bán kính lớn có cùng số oxy hoá, v.v…

Tinh quặng đất hiếm thường chứa các tạp chất là hợp chất của Ca2+, Fe3+,

Al3+, Si4+,v.v… ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm đất hiếm và có thể gây nhũ hoá ảnh hưởng đến quá trình chiết khi sản xuất lượng lớn

Những nghiên cứu về cơ chế quá trình tách một số tạp chất kim loại phi đất hiếm bằng chiết với NAP cho thấy: Ca dễ tách khỏi các NTĐH do thứ tự chiết của

Ca xếp sau nhiều so với các NTĐH; Fe và Al được tách khỏi các NTĐH một cách

dễ dàng do chúng đứng trước trong dãy thứ tự chiết và được chiết trước các NTĐH; Si tồn tại ở dạng SiO32- (pH cao) hoặc dạng axít silixic hợp nước H2SiO3

xH2O, hoặc phân tử ở thể dính kết mang điện tích âm mà không phải là tồn tại ở dạng ion dương cho nên không bị chiết bởi NAP và dễ tách khỏi các NTĐH;…[108]

1.3.2 Tác nhân chiết Aliquat 336

1.3.2.1 Tính chất hoá lí cơ bản của Aliquat 336

35

Aliquat 336 là một amin bậc 4, nó là một trong những dung môi hữu cơ được dùng để phân chia các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học rất giống nhau được xem là công nghệ chủ yếu để sản xuất các nguyên tố đất hiếm có độ tinh khiết cao Vì thế trong thực tế nhiều công nghệ chiết lỏng-lỏng đã sử dụng tác nhân chiết này [66, 76]

Aliquat 336 có công thức phân tử là C25H54ClN và công thức cấu tạo phân

tử tổng quát như sau :

Aliquat 336 ở nhiệt độ phòng là một chất lỏng, từ không màu đến da cam nhạt và không có mùi [53]

Một số tính chất khác của Aliquat 336 được thống kê ở Bảng 1.8 (Phụ lục 1.3)

Bảng 1.8 Một số tính chất của tác nhân chiết Aliquat 336 [104]

36

isopropan

1.3.2.2 Đặc điểm chiết Aliquat 336 với NTĐH [45, 71, 76]

Các cation muối amin của các muối amoni bậc 4 phản ứng với các anion phức trong pha nước thông qua lực tĩnh điện giữa các điện tích dương, âm để tạo thành các hợp chất trung hoà điện là các hợp chất liên kết ion Quá trình hình thành này được gọi là quá trình chiết liên kết ion

Cơ chế chiết của Aliquat 336 với ion kim loại đất hiếm trong môi trường nitrat được mô tả như sau: khi các tác nhân tạo muối được thêm vào pha nước, nồng độ của ion nitrat rất cao thì phản ứng chiết các ion đất hiếm bằng nitrat amoni bậc 4 sẽ chủ yếu là một phản ứng trao đổi ion Phản ứng chiết xảy ra theo phương trình sau:

Ln(NO3)63-(nc) + 1/2(R3CH3N+.NO3)2(hc) R3CH3N+.Ln(NO3)63-(hc) + NO3- (1.16)

Các nghiên cứu cho thấy rằng có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố

• Ảnh hưởng của độ axit trong pha nước [104]

Aliquat 336 có thể chiết axit để hình thành nên ion liên hợp theo cơ chế phản ứng 1.17

H3O+ + NO3-(nc)+ R3CH3N+.NO-3(hc) R3CH3N+.NO3- H3O+ NO-3 (hc) (1.17)

Sự hình thành các hợp chất liên hợp trên làm giảm nồng độ của [R3CH3N+NO3-] trong hệ Điều này không thuận lợi cho việc chiết các ion đất hiếm Trong một khoảng nồng độ axit nhất định, sự tăng nồng độ axit làm giảm hiệu suất chiết các đất hiếm [35]

Việc thêm tác nhân tạo muối đẩy vào hệ có thể làm tăng hiệu suất chiết các

ion kim loại đất hiếm

37

Các anion khác nhau phản ứng với các ion đất hiếm để tạo thành các ion phức với thứ tự độ bền và khả năng chiết khác nhau Khi chiết trong môi trường

NH4CNS, mức độ chiết các NTĐH bằng muối amoni bậc 4 tăng theo chiều tăng của số thứ tự các NTĐH, nhưng đối với LiNO3 lại theo chiều ngược lại Ytri có vị trí khác nhau trong hai hệ này Trong hệ LiNO3, Y đứng giữa Tm và Yb Trong quá trình chiết, Y ở lại trong pha nước cùng với các đất hiếm nặng và nó được tách khỏi các NTĐH nhẹ là cấu tử dễ bị chiết vào pha hữu cơ hơn Tuy nhiên, trong hệ NH4CNS thì Y lại nằm giữa Sm và Nd

Một số các tác nhân tạo phức có thể được thêm vào trong hệ để làm tăng hiệu quả tách đối với các ion đất hiếm khó tách bằng cách thông thường Thí dụ trong hệ Aliquat 336 - LiNO3 DTPA (diethylentriamin pentaaxetic axit) được cho vào để làm tăng hệ số tách đối với Pr và Nd Trong hệ LiNO3, thứ tự khả năng chiết của Aliquat 336 là: La(III) > Pr(III) > Nd(III) > Sm(III), trong khi với DTPA tạo phức theo thứ tự ngược lại: Sm(III) > Nd(III) > Pr(III) > La(III) [66]

1.3.2.3 Đặc điểm chiết Aliquat 336 với Nd và Pr

Như đã biết, hệ số tách giữa Nd và Pr là tương đối nhỏ Trong quá trình chiết, tách Pr và Nd, DTPA được thêm vào hệ Aliquat 336-LiNO3, vì vậy Pr(III) được ưu tiên chiết vào pha hữu cơ bởi Aliquat 336, còn Nd(III) thì lại tạo phức trước với DTPA và ở lại trong pha nước Hệ số tách Pr-Nd vì thế được tăng lên Nếu như dùng dimethylbenzene, C6H4(CH3)2 làm chất pha loãng thì hệ số tách

βPr(III)/Nd(III) đạt tới 5,8 [66], giá trị này không thể đạt được bằng những hệ đã biết khác

Giáo sư Từ Quang Hiến và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về khả năng chiết của các NTĐH với tác nhân chiết Aliquat 336 trong môi trường nitrat và môi trường thioxianat [108] Kết quả cho thấy, cùng một tác nhân chiết Aliquat 336 nhưng môi trường chiết khác nhau có hiệu quả chiết khác nhau Điều đáng quan tâm ở đây là hai nguyên tố Nd và Pr khi sử dụng tác nhân chiết Aliquat

1.3.3 Tính toán thông số của quá trình chiết phân đoạn phân chia NTĐH

Đặc điểm của quá trình chiết lỏng-lỏng đơn bậc trong hệ chiết chứa ion kim loại đất hiếm đã trình bày trên đây Thông số cơ bản của chiết đơn (một bậc) là giá trị hệ số phân bố D và hệ số tách β [100, 101] Tuy nhiên, chiết một bậc không đủ

để tách các NTĐH riêng rẽ do hệ số tách của các cặp nguyên tố đất hiếm là khá nhỏ Để thu được các sản phẩm đất hiếm có độ tinh khiết cao cần phải thực hiện quá trình chiết nhiều bậc [108] Khi chiết nhiều bậc, pha hữu cơ và pha nước được trộn lẫn, phân chia rồi lại trộn lẫn lặp đi lặp lại theo cách thức nhất định Hiệu quả của quá trình chiết đơn được nhân lên và như thế tổng hiệu quả phân chia của quá trình chiết đa bậc lớn hơn nhiều so với chiết một bậc

Tuỳ thuộc vào hướng dòng chảy của pha nước và pha hữu cơ, dãy bậc chiết

có thể được phân loại thành các dạng như chiết dòng xen kẽ, chiết đối lưu dòng, chiết phân đoạn và chiết ngược dòng, v.v [37, 46] Trong đó, quá trình chiết phân đoạn được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu qui trình và sản xuất đất hiếm do chiết phân đoạn có thể cho đồng thời các sản phẩm sạch ở cả đầu ra pha nước và đầu ra pha hữu cơ với sản lượng cao Giản đồ qui trình chiết phân đoạn được biểu diễn ở Hình 1.5

n + m

VÙNG CHIẾT

VÙNG RỬA

GIẢI CHIẾT Pha hữu cơ

Dung dịch nguyên liệu (A+B)

Pha hữu cơ chứa B

Pha hữu cơ trống

Dung dịch giải chiết Dung dịch rửa

Sản phẩm B

39

Hình 1.5 Lưu trình của quá trình chiết phân đoạn tách hai cấu tử A-B

Hình 1.5 cho thấy rằng cần phải xác định một loạt các thông số để xác định một lưu trình chiết phân đoạn cụ thể như số bậc ở vùng chiết, số bậc ở vùng rửa chiết,

số bậc ở vùng giải chiết, tỉ lệ thể tích pha ở các vùng, thành phần của dung dịch nguyên liệu, dung dịch rửa chiết và dung dịch giải chiết, v.v [85]

Các thông số của quá trình chiết phân đoạn như vậy có thể thu được từ thử nghiệm thực nghiệm mô phỏng, tính toán tĩnh hoặc mô phỏng máy tính Phương pháp thử nghiệm thực nghiệm cần nhiều thời gian, có khi hàng năm trời cho việc xây dựng một lưu trình chiết phân chia [47, 70, 72, 85]

Phương pháp mô phỏng máy tính quá trình chiết phân chia là phương pháp hiệu quả để xác định tối ưu các thông số của quá trình chiết phân chia Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khá phức tạp Phương pháp này có các giai đoạn cơ bản: xác định thông số hệ chiết đơn bậc; mô hình hoá số liệu của hệ chiết theo phương pháp thích hợp (phương pháp kinh nghiệm, phương pháp mạng nơ-ron toán học,…); xây dựng phần mềm tính toán nồng độ của các cấu tử trong hệ chiết đa cấu tử và cuối cùng là phần mềm thể hiện được sự phân bố nồng độ của các cấu tử trong tất cả các bậc trong quá trình chiết ngược dòng nhiều bậc Phương pháp này được các nhóm cán bộ nghiên cứu phân chia nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng ở Trung tâm Nghiên cứu Nguyên tử Ấn Độ (BARC) [67, 83, 85] và ở Viện Công nghệ Xạ Hiếm nghiên cứu trong nhiều năm nay [24,

Cần phải nói thêm rằng, các công thức tính toán theo phương pháp tính toán tĩnh của Giáo sư Từ Quang Hiến đã được sử dụng cho việc thiết kế các lưu trình chiết tách các nguyên tố đất hiếm ở Trung Quốc Trừ một số ngoại lệ, tính toán tĩnh này được chứng minh trong thực tế tính phù hợp nhất định giữa tính toán và thực tế công nghiệp Và chính vì thế, tính toán tĩnh đã thay thế hoàn toàn thực nghiệm mô phỏng tốn thời gian và hoá chất [108]

1.4 PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ TINH CHẾ XERI

Trong đa số quặng đất hiếm, nguyên tố xeri chiếm tỉ lệ phần trăm lớn nhất

Vì vậy, trong công nghiệp xử lí và chế biến quặng đất hiếm Ce thường được tách ở giai đoạn đầu Có hai loại công nghệ tách và tinh chế xeri:

 Tách xeri ở dạng Ce(III) như các Ln(III) khác

 Tách xeri dạng Ce(IV)

Tách xeri dưới dạng Ce(III) bằng các kỹ thuật chiết dung môi như các NTĐH(III) khác đã được nghiên cứu và công bố ở nhiều công trình Nghiên cứu này trình bày quá trình tách và tinh chế xeri dựa trên cơ sở lợi dụng tính khác biệt của Ce(IV)

Xeri ở dạng Ce(IV) thường được tách khỏi các NTĐH(III) bằng các phương pháp: kết tủa, sắc kí trao đổi ion và chiết lỏng-lỏng với dung môi

1.4.1 Tách Ce(IV) bằng phương pháp kết tủa và sắc ký trao đổi ion

Trên cơ sở sự khác nhau lớn về tích số tan và độ pH kết tủa, Ce(OH)4 được tách khỏi Ln(OH)3 bằngphương pháp kết tủa Ce(OH)4 ở pH = 2,5 hoặc hòa tan chọn lọc Ln(OH)3 bằng các dung dịch axit vô cơ loãng [29, 51] Cũng có thể tách

Ce4+ bằng cách hòa tan tổng oxit hoặc hiđroxit đất hiếm trong HNO3 đặc, sau đó