C, Nồng độ H2SO4 = 6N, Thời gia n2 giờ.
3.3.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất chiết lờn pha hữu cơ
Phổ hồng ngoại của dung mụi đó chiết xeri được chụp và nghiờn cứu để khẳng định thờm về phản ứng chiết nào xảy ra trong hệ chiết. Số súng của cỏc dải phổ của tỏc nhõn chiết và của dung mụi đó chiết Ce cựng với cỏc tần số tham khảo được thống kờ ở Bảng 3.15.
Bảng 3.15 Phổ hồng ngoại của PC88A trước và sau khi chiết Ce
Nhúm dao động* Số súng hấp thụ (cm-1) PC88A [94] PC88A (thực nghiệm) PC88A-Ce (thực nghiệm) C - H đx, kđx 2860 - 2959 2848 - 2961 2858 - 2960 NO2 kđx - - 1542 CH3 bd kộo 1462 1465 1465
82 CH3 bd đx - 1373 1378 NO2 đx - - 1250 P - O 1197 1204 Dải rộng ở 1024 P - O - C 1036 1034 P - O - H 984 984 O - N dđ lắc ngoài mp - - 805
* đx: đối xứng; kđx: Khụng đối xứng; dđ: dao động; bd: biến dạng; mp: mặt phẳng
Phổ hồng ngoại của dung mụi DEHPA và PC88A (Phụ lục 3.4) sau khi chiết bóo hoà Ce(IV) khụng cú vựng hấp thụ đặc trưng cho nhúm O - H ở vựng 2500 - 2750 cm-1. Ngoài ra, khụng xuất hiện dải phổ của nhúm OH tự do trong phức chất chiết được. Điều này chứng tỏ H ở nhúm PO - H đó tham gia vào trao đổi Ce4+
và Ce(IV) cú lẽ liờn kết với oxi chứ khụng phải liờn kết với nhúm OH. Đối với PC88A, dải phổ ở 984 cm-1 được khẳng định là vựng hấp thụ của dao động P - O - H [69]. Nhưng ở phổ hang ngoại của dung mụi sau khi chiết thỡ khụng cũn dải hấp thụ này. Điều này được giải thớch là do Ce4+ liờn kết với nguyờn tử oxi của nhúm này và ion H+ bị đẩy xuống pha nước. Vỡ vậy, phản ứng giả định 3.20 khú cú thể xảy ra trong quỏ trỡnh chiết nghiờn cứu trờn.
Cỏc nghiờn cứu về phổ dao động của nhúm NO3- trong cỏc hợp chất phối trớ cho thấy rằng, vựng 1480 - 1570 cm-1 tương ứng với dao động bất đối xứng của nhúm NO2, vựng 1250 - 1290 cm-1 ứng với dao động đối xứng, vựng 970 - 1034 cm-1 là dao động của liờn kết N - O và vựng 781 - 800 cm-1 ứng với dao động lắc khụng cựng mặt phẳng [69]. Trong phổ của hợp chất chiết được, chỳng tụi nhận thấy sự xuất hiện dải phổ hấp thụ ở 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị đối xứng của NO2 và dải phổ hấp thụ ở vị trớ 1542 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị khụng đối xứng của NO2. Ngoài ra, trờn phổ cũn cú thờm dải hấp thụ 804,5 cm-1 đặc trưng cho dao động lắc ngoài mặt phẳng của N - O nhưng khụng cú vựng hấp thụ đặc trưng của ion NO3- tự do. Điều này chứng tỏ sự cú mặt của ion NO3- trong phức chất chiết vào pha hữu cơ và liờn kết của ion kim loại Ce(IV) với nhúm NO3- qua nguyờn tử oxi và cú lẽ là liờn kết cộng hoỏ trị [69, 95].
83
Mặt khỏc, dải hấp thụ đặc trưng cho nhúm P = O là 1204 cm-1, nhưng ở phổ của PC88A-Ce sau khi chiết thỡ lại thu được dải hấp thụ tương đối rộng ở 1024,7 cm-1. Điều này cú được là do Ce4+ tạo liờn kết phối trớ với nguyờn tử oxi trong nhúm P = O nờn tần số hấp thụ giảm do hằng số lực của liờn kết này giảm [106]. Đồng thời, cũng do sự tạo thành liờn kết phối trớ này đó làm cho liờn kết P - O - Alkyl (dải hấp thụ ở 1034 cm-1) kộm bền hơn và làm cho tần số hấp thụ của vựng này giảm đến 1024 cm-1. Sự chuyển về vựng lõn cận của dao động P - O (1000 - 1100 cm-1) được giải thớch là do phức chất tồn tại ở dạng polime [CeO0,5NO3A2]n [50, 89]. Cỏc nghiờn cứu về phổ hồng ngoại của DEHPA trước và sau khi chiết Ce cũng cho nhận xột tương tự (Phụ lục 3.4).
Như vậy, cỏc nghiờn cứu trờn đều cho thấy phản ứng phản ứng chiết Ce(IV) với PC88A trong mụi trường HNO3 cú nhiều khả năng là phản ứng chiết (3.19).
Kết quả nghiờn cứu khả năng chiết của PC88A cho thấy dung mụi chứa tỏc nhõn chiết này chiết rất mạnh Ce(IV) trong mụi trường HNO3. Cỏc nghiờn cứu phản ứng chiết cho thấy quỏ trỡnh chiết của dung mụi PC88A đối với Ce(IV) xảy ra theo phản ứng trao đổi cation. Phức chất chiết lờn pha hữu cơ chứa ion nitrat, cú tỉ lệ: Ce : NO3 : O : A = 1 : 1 : 0,5 : 2 và tồn tại ở dạng polime. Phản ứng chiết của Ce(IV) được mụ tả ở phương trỡnh 3.21 sau:
nCe4+ + nNO3- + nH2A2 + n/2HOH [Ce(A)2 O0,5 NO3]n + 3nH+ (3.21)