C, Nồng độ H2SO4 = 6N, Thời gia n2 giờ.
3.5.5 Đỏnh giỏ khả năng tinh chế cặp Nd-Pr từ tổng ĐH Đụng Pao
Tổng đất hiếm sau khi tỏch xeri (thành phần nờu ở Bảng 3.20) cú tỉ lệ hàm lượng Nd/Pr nằm trong khoảng 2 2,5 và tiếp tục được phõn chia cỏc NTĐH riờng rẽ bằng nhiều sơ đồ khỏc nhau. Một sơ đồ cú hiệu quả cao là dựng naphthenic axit để tỏch và tinh chế La (như nghiờn cứu trỡnh bày ở mục 3.4). Một sơ đồ chiết khỏc cũng mang lại hiệu quả, đú là tỏch nhúm nặng, nhẹ với điểm phõn chia là Nd-Sm và sau đú là tỏch Nd nếu dựng tỏc nhõn chiết là PC88A. Dung dịch cũn lại gồm Pr- Nd và nguyờn tố nặng cú thể chuyển sang giai đoạn phõn chia Nd và Pr. Đõy là giai đoạn phõn chia cần cõn nhắc về hiệu quả kinh tế.
Những nghiờn cứu trờn cho thấy, dung mụi chứa Aliquat 336 với nồng độ 25% về thể tớch trong dầu hoả là hoàn toàn thớch hợp để phõn chia cặp nguyờn tố Nd - Pr. Hệ chiết này cú hệ số tỏch khỏ cao βPr/Nd = 2,2; cao nhất trong số tỏc nhõn chiết cụng nghiệp được dựng hiện nay như PC88A, DEHPA, axit naphthenic, TBP, . . .
111
Việc sử dụng dung mụi Aliquat 336 cho hệ số tỏch cao khi thực hiện quỏ trỡnh chiết trong mụi trường NH4NO3 là một thuận lợi. Tuy nhiờn mụi trường chiết nitrat lại là một hạn chế của dung mụi do húa chất này khỏ đắt và khụng thuận lợi cho xử lý mụi truờng. Mụi trường hỗn hợp NH4NO3+ NH4Cl cũnglà mụi trường thuận lợi cho quỏ trỡnh phõn chia. Điều đỏng quan tõm là thứ tự chiết trong trường hợp này thay đổi so với trật tự chiết thụng thường khi chiết với cỏc dung mụi như PC88A, DEHPA,…. Cụ thể, thứ tự chiết theo chiều ngược lại: La > Pr > Nd. Thứ tự chiết này cú thuận lợi là trong quỏ trỡnh phõn chia Nd và Pr, Pr ở pha hữu cơ, Nd ở pha nước. Vỡ rằng trong hỗn hợp tự nhiờn, như đó xỏc định ở trờn đối với quặng đất hiếm Đụng Pao, lượng Pr nhỏ hơn Nd đến 2-3 lần và như vậy, cụng suất của quỏ trỡnh phõn chia được tăng lờn bự lại cho dung lượng chiết nhỏ của pha hữu cơ.
Những kết quả nghiờn cứu thực nghiệm được trỡnh bày trong chương 3 này là toàn bộ phần nội dung chớnh của luận ỏn nhằm mục đớch giải quyết trọn vẹn vấn đề quặng basnezit Đụng Pao. Quy trỡnh cụng nghệ được xõy dựng từ cỏc giai đoạn nung oxi hoỏ quặng, hoà tan bằng axit, tỏch và tinh chế Ce, tỏch La và tỏch Nd, Pr đến giai đoạn thu sản phẩm cuối cựng. Vỡ thời gian cú hạn nờn luận ỏn chưa thể trỡnh bày toàn bộ chi tiết cỏc quy trỡnh cụng nghệ đó ỏp dụng để tỏch, tinh chế La và Nd-Pr. Ngoài ra, việc đó thu nhận được cỏc sản phẩm Ce, La, Nd, Pr cú độ tinh khiết 99,9% theo cỏc hệ chiết đó trỡnh bày ở trờn cần cú thời gian cho sản xuất thử nghiệm để nghiờn cứu giải quyết một số vấn đề phỏt sinh trong thực tế cũng như để đỏnh giỏ chớnh xỏc tớnh hiệu quả so với quỏ trỡnh tinh chế 4 nguyờn tố này bằng một số tỏc nhõn chiết khỏc.
Những nghiờn cứu thực nghiệm trong luận ỏn này đó được tiến hành theo trỡnh tự của một quy trỡnh sản xuất từ quặng cho đến cỏc sản phẩm cuối cựng và đó hỡnh thành được sơ đồ quy trỡnh tổng thể về cụng nghệ phõn chia và tinh chế quặng basnezit Đụng Pao, gúp phần trong những nghiờn cứu về Đất hiếm và Cụng nghệ đất hiếm ở Việt Nam.
112
KẾT LUẬN
1. Đó nghiờn cứu thành phần khoỏng vật học và hoỏ học của tinh quặng đất hiếm Đụng Pao. Kết quả thu được cho thấy, thành phần khoỏng chủ yếu trong tinh quặng đất hiếm Đụng Pao là barit (BaSO4), basnezit-Ce (CeCO3F), xerianit (CeO2), basnezit-La (LaCO3F) và floruaxerit-La (LaF3). Thành phần đất hiếm chớnh của tinh quặng là đất hiếm nhúm nhẹ (với 11,9% La2O3; 16,3% CeO2; 1,3% Pr6O11; 3,3% Nd2O3). Hợp phần phi đất hiếm trong tinh quặng là Ba, Si, Al, Mn, Pb, Fe, Ca, F, S. Hàm lượng tổng đất hiếm trong tinh quặng là 33,6%.
2. Đó nghiờn cứu quỏ trỡnh nung oxi hoỏ tinh quặng đất hiếm Đụng Pao. Ở điều kiện nung oxi hoỏ ở 6500C trong 4 giờ, tinh quặng LnFCO3 đó được chuyển hoỏ
113
sang dạng LnOF và tạo thuận lợi cho hoà tỏch bằng axit nồng độ thấp và nhiệt độ thấp.
Đó xõy dựng được qui trỡnh hoà tỏch đất hiếm khỏi tinh quặng sau khi nung oxi hoỏ với cỏc chế độ tối ưu: nhiệt độ 80oC; nồng độ axit H2SO4 3M; tỉ lệ axit/quặng (A/Q) = 1:1; thời gian phản ứng 2 giờ và hiệu suất hoà tỏch đạt 95%.
3. Đó nghiờn cứu và xõy dựng quy trỡnh tỏch trực tiếp xeri từ dung dịch đất hiếm Đụng Pao hoà tỏch được bằng phương phỏp kết tủa sunfat kộp cỏc đất hiếm (III). Điều kiện tỏch tối ưu là CLn3+ = 80 g/L; nhiệt độ 600C; nồng độ axớt 1,2 M; tỉ lệ Na2SO4 / Ln2O3 = 2; thời gian phản ứng 50 phỳt. Hiệu suất tỏch Ce(IV) đạt ≥ 65 % và độ tinh khiết của Ce(IV) đạt > 95%. Quy trỡnh tỏch Ce(IV) bằng kết tủa sunfat kộp này đó được ỏp dụng vào sản xuất đất hiếm từ basnezit Đụng Pao ở quy mụ pilot tại Viện Cụng nghệ Xạ Hiếm.
4. Đó nghiờn cứu đặc trưng và phản ứng chiết của Ce(IV) với tỏc nhõn chiết PC88A trong mụi trường chiết H2SO4 và HNO3. Nghiờn cứu hệ chiết Ce(SO4)2 - PC88A - H2SO4 cho thấy rằng, trong hệ xảy ra phản ứng chiết sau đõy:
Ce4+ + SO42- + H2A2 = Ce(A)2SO4 + 2H+
- Đó nghiờn cứu đặc trưng chiết và phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A và DEHPA trong mụi trường axit nitric. Bằng phương phỏp nghiờn cứu khỏc nhau đó đề nghị phản ứng chiết trong hệ đối với tỏc nhõn chiết PC88A:
nCe4+ + nNO3- + nH2A2 + n/2HOH [Ce(A)2 O0,5 NO3]n + 3nH+
Ngoài ra, đó xỏc định được dung lượng chiết của Ce(IV) với PC88A 0,5M là 47 g CeO2/L.
5. Đó ỏp dụng nghiờn cứu về đặc trưng chiết của hệ Ce(IV) - PC88A (0,5M) - HNO3 và khảo sỏt khả năng tinh chế xeri bằng phương phỏp chiết lỏng-lỏng với PC88A trong mụi trường axit nitric. Cỏc nghiờn cứu sự phõn bố của Ce(IV) và ion
114
kim loại đất hiếm (III) trong hệ chiết với nồng độ PC88A 0,5M cho thấy rằng, PC88A là tỏc nhõn chiết thớch hợp để tinh chế Ce(IV) khỏi cỏc NTĐH(III).
Kết quả khảo sỏt theo cỏc phương ỏn tinh chế khỏc nhau cho kết luận là hoàn toàn cú thể tinh chế xeri đạt độ tinh khiết >99,95% với hiệu suất ~ 78%. Trờn cơ sở này đó xõy dựng được sơ đồ lưu trỡnh chiết ngược dũng để tinh chế Ce(IV). 6. Đó nghiờn cứu đặc trưng chiết và khẳng định phản ứng chiết của hệ LaCl3 - Axit naphthenic - HCl. Cỏc nghiờn cứu làm cơ sở khoa học cho việc lựa chọn nồng độ tỏc nhõn chiết, lựa chọn điều kiện chiết, đỏnh giỏ thụng số quan trọng cho việc tớnh toỏn thụng số cơ bản cho quỏ trỡnh tinh chế như dung lượng chiết, tốc độ phõn pha, hệ số tỏch ở cỏc điều kiện chiết khỏc nhau đó được thực hiện. Kết quả nghiờn cứu cho thấy rằng, nồng độ tỏc nhõn chiết 22% là thớch hợp cho dung mụi chiết. Với nồng độ dung mụi 22 %, dung lượng chiết La của dung mụi (amoni hoỏ 90%) là 32,5 g/L. Hệ số tỏch của cỏc cặp Ln-La thay đổi khi thay đổi điều kiện chiết. Giỏ trị nhỏ nhất xỏc định được > 2,5. Với giỏ trị này cú thể kết luận rằng hoàn toàn cú thể dựng axit naphthenic để tỏch và tinh chế La khỏi nguyờn tố đất hiếm nhúm nhẹ.
7. Đó nghiờn cứu khả năng tinh chế La bằng chiết với NAP từ tổng đất hiếm Đụng Pao thu được sau khi tỏch Ce theo quy trỡnh đó nghiờn cứu. Cỏc thụng số tớnh toỏn theo phương phỏp tớnh toỏn tĩnh cho quỏ trỡnh chiết liờn tục ngược dũng tinh chế La đó được xỏc định. Cỏc thụng số chiết này sẽ làm cơ sở cho việc thiết kế lưu trỡnh chiết tinh chế La từ tổng đất hiếm Đụng Pao.
8. Đó nghiờn cứu đặc trưng chiết của hệ Nd3+ - Aliquat 336 (dạng NO3-) - NH4NO3 vàPr3+ - Aliquat 336 (dạng NO3-) - NH4NO3. Kết quả nghiờn cứu cho thấy rằng, nồng độ tỏc nhõn chiết 25% là thớch hợp cho dung mụi chiết. Với nồng độ dung mụi 25 %, dung lượng chiết Nd và cả Pr của dung mụi là 9,8 g/L. Hệ số tỏch của cặp Nd-Pr thay đổi khi thay đổi điều kiện chiết. Giỏ trị hệ số tỏch trung bỡnh 2,2. Giỏ trị này là giỏ trị lớn nhất đối với cặp Nd- Pr trong số cỏc hệ chiết hiện dựng
115
trong cụng nghiệp chiết phõn chia tinh chế NTĐH và với giỏ trị này cú thể kết luận rằng hoàn toàn cú thể dựng tỏc nhõn chiết Aliquat 336 để tỏch và tinh chế Nd và Pr từ hỗn hợp của hai nguyờn tố này. Mụi trường hỗn hợp gồm NH4NO3(1M) và NH4Cl(1M) hoàn toàn cú thể dựng để tỏch và tinh chế cặp Nd- Pr.
9. Đó khảo sỏt thực nghiệm quỏ trỡnh tỏch Nd và Pr bằng phương phỏp chiết ngược dũng, nhiều bậc, giỏn đoạn với dung mụi Aliquat 336 trong mụi trường NH4NO3. Khảo sỏt này bước đầu đỏnh giỏ khả năng tỏch thực nghiệm cặp Nd- Pr và dựng làm cơ sở cho tớnh toỏn thụng số chiết khi thực hiện quỏ trỡnh trờn thiết bị chiết liờn tục ngược dũng nhiều bậc.
DANH MỤC CễNG TRèNH KHOA HỌC ĐÃ CễNG BỐ
1. Lờ Bỏ Thuận, Hoàng Nhuận, Lƣu Xuõn Đĩnh, Vũ Đăng Độ (2002), "Cơ chế
chiết của Ce(IV) với PC88A trong mụi trường axit sunfuric", Tạp chớ Húa học, T40, số ĐB, Tr. 116-122.
2. Lờ Bỏ Thuận, Hoàng Nhuận, Lƣu Xuõn Đĩnh, HoàngThị Lan Phƣơng, Nguyễn Thị Phấn (2004), “Đỏnh giỏ khả năng tinh chế Ce dưới dạng Ce(IV) Nguyễn Thị Phấn (2004), “Đỏnh giỏ khả năng tinh chế Ce dưới dạng Ce(IV)
116
trong mụi trường axit nitric bằng tỏc nhõn chiết PC88A”, Tạp chớ Phõn Tớch Hoỏ, Lý và Sinh học, T-9, Số 1, tr. 43-46.