Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 161-166 Nghiên cứu điều kiện tách thu hồi urani nước thải trình thủy luyện quặng đất Việt Nam phương pháp trao đổi anion Nguyễn Văn Phú1,*, Nguyễn Thị Bích Hường2, Đỗ Quang Trung3 Viện Cơng nghệ Xạ Bộ mơn Hóa, Khoa Khoa học Cơ bản, Học viện Hậu cần Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nhận ngày 07 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 28 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Q trình thủy luyện đất phương pháp axit thường kèm theo urani dạng khác tùy theo pH nồng độ anion có dung dịch Nước thải q trình thủy luyện đất chứa lượng vết urani, cỡ khoảng - 20mg/l Các phương pháp xử lý hóa lý thơng thường làm dung dịch nước thải khơng xử lý bùn thải phóng xạ từ trình xử lý nước thải Để nghiên cứu tách urani, sử dụng nhựa anion mạnh DOWEX A550 điều kiện pH, thời gian, nồng độ ion sunphat Quá trình giải hấp nghiên cứu sử dụng nhiều tác nhân khác NaCl, H2SO4, CH3COONa, Na2SO4, Na2CO3 với nồng độ khác Kết nghiên cứu cho thấy urani thu hồi hoàn toàn khỏi nước thải Từ khóa: Thủy luyện, đất hiếm, urani, nhựa anion, nước thải Tổng quan* kết hợp khử - kết tủa sử dụng sắt kim loại nghiên cứu sử dụng [2, 5] Tuy nhiên, bùn thải quy trình xử lý nước thải dựa phương pháp lại dạng bùn thải chứa urani, cần phải quản lý xử lý nghiêm ngặt theo quy định an tồn chất nhiễm có chứa chất phóng xạ Vì vậy, phương pháp trao đổi ion lựa chọn sử dụng để khắc phục vấn đề Ưu điểm bật phương pháp trao đổi ion tách chọn lọc urani từ nước thải trình thủy luyện đất sau thu hồi urani có Quặng đất chứa lượng nhỏ urani phần lớn lượng urani nằm dung dịch từ trình thủy luyện đất theo phương pháp axit [1, 4, 7] Để loại bỏ urani nước thải, phương pháp đồng kết tủa Ca(OH)2 NaOH thường sử dụng để đưa urani dạng kết tủa UO2(OH)2 [7, 8] Ngoài ra, phương pháp hấp phụ _ * Tác giả liên hệ ĐT: 84-973591618 Email: hoalyk51a@gmail.com 161 162 N.V Phú nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 161-166 thể làm nguyên liệu cung cấp cho ngành lượng nguyên tử [3, 6] Với phương pháp này, urani hấp phụ nhựa anion sau giải hấp NaCl Nước thải sau tách loại urani chứa kim loại nặng thông thường giảm áp lực cho giai đoạn xử lý bùn thải sau Phương pháp nghiên cứu 2.1 Hoá chất thiết bị Các hố chất sử dụng cơng trình gồm: nhựa trao đổi anion DOWEX A550 hãng Dowex, dung dịch urani gốc nồng độ 9150mg/l pha dung dịch axit sunfuric có nồng độ 0,05M, dung dịch urani làm việc có nồng độ ban đầu 3660mg/l Mẫu giả gồm: dung dịch muối sunphat, nồng độ urani dung dịch nghiên cứu 50mg/l Mẫu thực mẫu nước thải trình thủy luyện quặng đất bastneazite Đông Pao trung tâm Nghiên cứu chuyển giao công nghệ đất - Viện Công nghệ xạ Các thiết bị sử dụng nghiên cứu thiết bị Nhật Bản gồm: máy đo pH F72 Horiba, máy ICP OES ULTIMA Horiba, máy lắc SA300 hãng Yamato, cân số GR 120 AND, cân FX 1200i AND 2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng pH, thời gian nồng độ đầu lên khả hấp phụ urani Các điều kiện pH lựa chọn để nghiên cứu ảnh hưởng pH lên khả hấp phụ urani -1, 0, 1, 2, 3, 4; nồng độ đầu 49,8mg/l khối lượng nhựa anion 0,5g Sau lựa chọn pH tối ưu, khảo sát thời gian hấp phụ là: 15, 30, 60, 90, 120, 180, 240 300 phút, điều kiện khác giữ cố định Với điều kiện pH hấp phụ tối ưu thời gian đạt cân hấp phụ, thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu lên khả hấp phụ tiến hành 29,511; 49,8; 73,778; 100; 200; 300; 500mg/l Về chất, trao đổi ion coi trình hấp phụ bề mặt hạt nhựa trao đổi ion mà trung tâm trao đổi nhóm chức đặc trưng nhựa nên chúng tơi sử dụng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir để đánh giá khả xử lý urani nước thải nhựa trao đổi anion 2.3 Nghiên cứu điều kiện rửa giải urani sau hấp phụ nhựa trao đổi anion Sau xác định điều kiện hấp phụ tối ưu urani nhựa trao đổi anion, tiến hành hấp phụ urani nhựa trao đổi ion Sau đó, lấy 0,5g nhựa hấp phụ urani tiến hành giải hấp 100ml dung dịch Na2SO4, NaCl, H2SO4, Na2CO3, CH3COONa nồng độ khác nước cất Xác định nồng độ urani dung dịch sau tiến hành rửa giải sau nhiệt độ phòng Với kết thu được, dung dịch rửa giải lựa chọn dựa vào hiệu suất rửa giải khả thân thiện với môi trường Kết thảo luận 3.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH, thời gian nồng độ đầu lên khả hấp phụ urani Các kết nghiên cứu ảnh hưởng pH, thời gian nồng độ đầu lên khả hấp phụ urani cụ thể hố đồ thị Hình pH dung dịch thay đổi cách thêm lượng khác dung dịch H2SO4 0,05M N.V Phú nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 161-166 5M Kết thí nghiệm cho thấy giá trị tải trọng hấp phụ nhựa đạt cực đại pH = (Hình 1a) Như vậy, pH = sử dụng cho khảo sát Các thí nghiệm cịn lại khảo sát với nồng độ urani ban đầu 49,8mg/l, pH hấp phụ 2, thể tích dung dịch urani 100ml khối lượng nhựa anion 0,5g Từ đồ thị cho thấy nồng độ urani dung dịch giảm mạnh khoảng thời gian 30 phút gần đạt cân hấp phụ giờ, nhiên điểm cân hấp phụ thực sau hấp phụ (Hình 1b) Như vậy, thời gian sử dụng để khảo sát hấp phụ điều kiện tĩnh 163 Ở điều kiện hấp phụ tối ưu pH = 2, kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ urani ban đầu đến tải trọng hấp phụ urani nhựa anion (Hình 1c, 1d) Với kết thu được, chúng tơi tính số hấp phụ đẳng nhiệt theo mơ hình Langmuir: Qmax= 1/b = 1/0,016 = 62,5 (mg/g) Km = 1/(a.Qmax) = 0,021 Như vậy, số Km = 0,021 cho thấy cân xảy trình hấp phụ phức âm urani nhựa anion chủ yếu diễn theo chiều urani bị hấp phụ nhựa, trình giải hấp xảy Điều chứng minh chất tượng hấp phụ urani nhựa anion hấp phụ hóa học Đồ thị ảnh hưởng nồng độ H+ đến khả hấp phụ urani nhựa anion (a) Đồ thị ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ urani nhựa anion (b) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Q vào Ce urani nhựa anion (c) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc 1/Q vào 1/Ce hấp phụ urani nhựa anion (d) Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc số yếu tố đến khả hấp phụ urani nhựa anion a: tải trọng hấp phụ, Q: dung lượng hấp phụ, Qmax: dung lượng hấp phụ cực đại, Km: số cân hấp phụ, Ce: nồng độ cân urani 164 N.V Phú nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 161-166 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ NaCl (a) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ H2SO4 (b) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ CH3COONa, Na2SO4, Na2CO3 (c) Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ 3.2 Nghiên cứu trình rửa giải urani nhựa anion Các thí nghiệm rửa giải urani nhựa anion khảo sát sử dụng dung dịch muối tan với nồng độ gần bão hòa nghiên cứu lựa chọn dung dịch rửa giải NaCl H2SO4 để khảo sát tìm nồng độ rửa giải tối ưu Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ NaCl H2SO4 đưa Hình Như vậy, trình rửa giải urani nhựa anion xảy theo chế: chế giải hấp cạnh tranh chế phá vỡ phức anion urani Khi sử dụng muối Na2SO4, Na2CO3 CH3COONa, q trình cạnh tranh bền hóa phức anion xảy đồng thời làm cho hiệu suất rửa giải urani thấp Quá trình phá vỡ phức anion urani bị ảnh hưởng mạnh pH dung dịch rửa giải nồng độ Cl-, môi trường H2SO4 - 3M Cl- 0,3 - 1M dễ dàng chuyển dạng phức UO2(SO4)22- thành dạng phức trung tính UO2SO4 hay UO2Cl2, thuận lợi cho q trình rửa giải 3.3 Nghiên cứu trình tách, thu hồi urani cột nhựa anion Để xác định hiệu trình tách urani cột nhựa anion Cột hình trụ đường kính 1,1 cm, chiều cao 12cm, thể tích cột 13ml Thể tích làm việc cột đo thể tích nước cột sau thí nghiệm Thể tích làm việc cột anion 3,7ml Mẫu dung dịch urani cho chạy N.V Phú nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 161-166 qua cột với thời gian chảy 1ml/phút Từ kết nồng độ urani thể tích 100ml sau chảy qua cột xác định đường cong ló urani Kết cho thấy tải trọng urani cột đạt 34,3mg/g Như vậy, cột anion tách hoàn toàn urani khỏi dung dịch hỗn hợp Với thời gian 165 lưu 3,7 phút, nồng độ urani ban đầu 45,1mg/l 5g nhựa tách loại hoàn toàn urani 1,7l dung dịch Căn cứu vào điều kiện chạy mẫu giả, áp dụng với điều kiện mẫu thật kết cụ thể hóa Hình Hình Đồ thị đường cong ló urani cột anion với mẫu giả (a) mẫu thật (b) Hình Đồ thị thay đổi nồng độ Nd, Ca, Mn nước thải sau hấp phụ cột theo thời gian Mẫu thật chứa hàm lượng lớn nguyên tố đất tạp chất kim loại Mn, Ca Kết cho thấy (Hình 4) nguyên tố đất mà đại diện Nd tạp chất kim loại Ca, Mn không bị hấp phụ cột Với kết thí nghiệm nghiên cứu rửa giải, NaCl 0,3M sử dụng để rửa giải cột anion sau hấp phụ urani nước thải (Hình 5) Với 390ml NaCl 0,3M ta rửa giải gần hồn tồn urani hấp phụ cột Hình Đồ thị nồng độ urani 30ml thể tích dung dịch rửa giải (VB) Kết luận Qua nghiên cứu cho thấy, cột 5g nhựa hấp phụ tới 117mg urani Các nguyên tố đất hiếm, Ca, Mn khơng bị hấp phụ cột, trở thành dịng thải thơng thường khơng chứa tác nhân phóng xạ.Việc loại bỏ urani giảm tải cho trình xử lý bùn thải sau xử lý nước thải trình thủy luyện Urani thu từ trình rửa giải có độ cao, hồn tồn làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu hạt nhân 166 N.V Phú nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 161-166 Tài liệu tham khảo [1] Amaral J C B S, Morais C A (2010), “Thorium and uranium extraction from rare earth elements in monazite sulfuric acid liquor through solvent extraction”, Minerals Engineering, 23, pp 498 - 503 [2] Hennig.C, Schmeide.K, Brendler.V, Moll.H, Tsushima.S, Scheinost.C.A, The Structure of Uranyl Sulfate in Aqueous Solution Monodentate Versus Bidentate Coordination, Institute of Radiochemistry, Germany, 2007 [3] Khalili F., G Al-Banna, "Adsorption of uranium(VI) and thorium(IV) by insolubilized humic acid from Ajloun soil - Jordan", Journal of Environmental Radioactivity, 146 (2015) 16 [4] Noubactep C., G Meinrath, P Dietrich and B Merkel, "Mitigating Uranium in Groundwater: Prospects and Limitations", Environmental Science & Technology, 37(18) (2003) 4304 [5] Sani R K., B M Peyton, J E Amonette and G G Geesey (2004), "Reduction of uranium(VI) under sulfate-reducing conditions in the presence of Fe(III)-(hydr)oxides1", Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(12), pp.2639 - 2648 [6] Wang F., L Tan, Q Liu, R Li, Z Li (2015), "Biosorption characteristics of Uranium (VI) from aqueous solution by pollen pini", Journal of Environmental Radioactivity, 150, pp.93 - 98 [7] Thân Văn Liên,Thủy luyện urani, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2004 [8] Hồng Nhâm, Hóa học vơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2005 Study on Conditions of Separating and Recovering Uranium in Vietnamese Rare Earths ore by Anionic Exchange Method Nguyen Van Phu1, Nguyen Thi Bich Huong2, Do Quang Trung3 Institute for technology of radioactive and rare elements Department of Chemistry, Faculty of Science, Military academy of logistics Faculty of chemistry, VNU University of Science Abstract: Hydrometallurgy by using acid method has often accompanied by uranium in various forms depending on the pH and the anionic concentration of solution Wastewater of hydrometallurgy of rare earths always contains trace amount of uranium which is about - 20mg/l The conventionally physicochemical methods can treat wastewater solution cleanly, but can not handle with radioactive sludge from the wastewater treatment process In order to separate uranium, in this study, we have been strong anion resin DOWEX A550, conditions of pH, time and concentration of sulfate ion were investigated Eluation was studied by using various agents such as NaCl, H2SO4, CH3COONa, Na2SO4, Na2CO3 with different concentrations The results showed that uranium completely has been recovered from wastewater Keywords: Hydrometallurgy, rare earth, uranium, anion resin, wastewater ... nhựa trao đổi anion 2.3 Nghiên cứu điều kiện rửa giải urani sau hấp phụ nhựa trao đổi anion Sau xác định điều kiện hấp phụ tối ưu urani nhựa trao đổi anion, tiến hành hấp phụ urani nhựa trao đổi. .. phức trung tính UO2SO4 hay UO2Cl2, thu? ??n lợi cho trình rửa giải 3.3 Nghiên cứu trình tách, thu hồi urani cột nhựa anion Để xác định hiệu trình tách urani cột nhựa anion Cột hình trụ đường kính 1,1... Với phương pháp này, urani hấp phụ nhựa anion sau giải hấp NaCl Nước thải sau tách loại urani chứa kim loại nặng thông thường giảm áp lực cho giai đoạn xử lý bùn thải sau Phương pháp nghiên cứu