sản xuất isobutene theo phương pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 qua quá trình cracking hơi nước

sản xuất isobutene theo phương pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 qua quá trình cracking hơi nước

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ISOBUTENE 4

2.1 Tính chất vật lí 4

2.2 Tính chất hoá học 5

2.2.1 Phản ứng hydrat hoá 5

2.2.2 Phản ứng ete hoá 6

2.2.3 Tham gia phản ứng cộng hợp 6

2.2.4 Phản ứng hydrofomyl hoá: 6

2.2.5 Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá: 6

2.2.6 Phản ứng với (CO + H2O) 7

2.2.7 Phản ứng oxi hoá: 7

2.2.8 Phản ứng với fomandehit: 7

2.3 Ứng dụng của isobutylen 7

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI 8

2.1 Sản phẩm quá trình cracking hơi nước phân đoạn C4 8

2.2 Các công đoạn chế biến phân đoạn C4 10

2.2.1 Quá trình tách isobutene 10

2.2.2 Quá trình tách 1-buten 11

2.2.3 Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4) 11

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ISO-BUTEN THEO PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 13

3.1 Nguồn nguyên liệu 13

3.2 Công nghệ tách iso-buten từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nước phân đoạn

C4 13

3.2.1 Hydrat hóa 14

3.2.2 Sự Ete hóa 16

3.3 Sản xuất isobutene từ các thành phần khí C4 khác 21

3.3.1 Quá trình hydro hóa các thành phần khí C4 khác 21

3.3.2 Đồng phân hóa n-butane thành isobutane 22

3.3.3 Dehydro hóa isobutane và tách tinh chế isobutene từ quá trình dehydro hóa isobutane 25

KẾT LUẬN 27

MỞ ĐẦU

Metyl tert Butyl Ete (MTBE) là một hợp chất được sử dụng nhiều hiện nay làm phụ gia cho xăng MTBE là hợp chất có chứa oxi có nhiều tính chất nổi bật như: trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa, có những tính chất tương thích tốt với xăng, … không gây ô nhiễm môi trường Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha phụ gia MTBE như: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada, …

Isobutene là hợp chất quan trọng để sản xuất MTBE, Isobutene có nhiều trong thành phần khí C4 của các quá trình cracking nhiệt và cracking hơi nước Có nhiều phương pháp để tách isobutene từ thành phần khí C4 như: Phương pháp thủy phân, oligomer hóa, phương pháp hấp thụ …

Phương pháp tách isobutene bằng quá trình thủy phân được sử dụng nhiều trong

công nghiệp Do đó, nhóm nghiên cứu đề xuất phương án: “sản xuất isobutene theo phương pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 quả quá trình cracking hơi nước”

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ISOBUTENE

Isobutylen có công thức phân tử là C4H8

Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng

Isobutylen tan hoàn toàn trong rượu, ete và hydrocabon, nhưng ít tan trong nước

250C Tại điểm sôi

Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi ở

đktc lỏng ở 101,3 KPa

J.kg-1.K-1 J.kg-1.K-1

Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o

CH3

Tert-butyl alcohol

(TBA)

2.2.2 Phản ứng ete hoá

Phản ứng của isobutene với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay MTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc tác loại nhựa trao đổi ion

2.2.5 Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:

Phản ứng này thường được tiến hành trong dung môi trơ, to= - 101000C

CH3

CH3

CH3C

2.2.6 Phản ứng với (CO + H 2 O)

2.2.7 Phản ứng oxi hoá:

Sự oxi hoá isobutene trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho methacrolein (nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ chọn lọc 70-80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80%

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI 2.1 Sản phẩm quá trình cracking hơi nước phân đoạn C4

Quá trình hydro hóa chọn lọc butadien trong phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi nước cho sản phẩm có thành phần như bảng sau:

Bảng 2.1 thành phần sản phẩm của quá trình cracking hơi nước

và làm giàu các chất Ví dụ quá trình làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi nước

và cracking xúc tác

Bảng 2.2 Làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác

Butadien được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi trong nhiều thập kỷ Tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ sau đó mà nguồn nguyên liệu phân đoạn C4 được sử dụng ở dạng thô hay đã được đề butan hóa, hoặc hỗn hợp của n-Buten

và Butan, hay là sản phẩm isome hóa… Khả năng có thể mở rộng quá trình xử lý phân đoạn C4 là rất cần thiết nhằm phân tách các hydrocacbon khác nhau và chuyển hóa hóa học thành các hợp chất khác Phương pháp này chú trọng tới tính chất vật lý của thành phần C4, đặc biệt là điểm sôi (điểm sôi rất gần nhau) và được đưa ra trong bảng 1.3

Bảng 2.3 Tính chất vật lý cơ bản của thành phần phân đoạn C4 từ cracking hơi và

Độ bay hơi tương đối ở 40 o

C

Nhiệt độ kết tinh o C d 20 4

Etylacetylen

1-buten -6.3 1.00 -185.4 0.595 2-buten

- hấp phụ và chưng chiết để hạn chế những vấn đề trên do lợi dụng được khả năng phản ứng hóa học khác nhau Sự phức tạp của công nghệ phụ thuộc sự có mặt của thành phần cặn acetylene và diolefin trong phản ứng polyme hóa ban đầu Tạo thành hợp chất keo, hoạt tính và độ phân cực của xúc tác anh hưởng đến lượng dung môi sử dụng Chính vì vậy những thành phần cặn đó phải loại bỏ đầu tiên

2.2 Các công đoạn chế biến phân đoạn C4

b Ete hóa Công nghệ này ngày nay được sử dụng nhiều hơn Cách tiến hành cũng giống như ở trên Isobuten đầu tiên sẽ bị loại bỏ khỏi phân đoạn C4 bằng ete hóa tạo ra metyl t- butyl ete bằng methanol, sau đó tái sinh bằng cracking hợp chất thu được

Cả 2 trường hợp trên, ancohol hoặc ete có thể được tạo ra từ sản phẩm trung gian Trong một số trường hợp nhằm loại bỏ hay làm giàu isobuten thuận lợi hơn việc thu hồi

nó Với mục đích đó, phương pháp thứ 3 xuất hiện, thực hiện oligome hóa có chọn lọc, phản ứng này có ứng dụng lớn trong xăng với trị số octan cao

Trong giới hạn nào đó, tất cả iso-buten được chuyển hóa, điều kiện thay thế bao gồm 2 tháp để tách isobuten trên đỉnh của tháp thứ 1, trong đó 1-buten được tách ở đỉnh của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy, hoặc chưng chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi

2.2.2 Quá trình tách 1-buten

Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten:

 Thu hồi Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử

 Chuyển hóa Trong quá trình này 1-buten được isome hóa hoặc hydro- isomer hóa thành 2-buten

Trong cả 2 trường hợp, hoạt đông bao gồm chưng cất để tách phân đoạn giàu buten và 2-buten tương ứng ở đỉnh và đáy Thứ hai là hydro-isome hóa thành phần chứa iso-buten tinh khiết Công nghệ này cũng có thể áp dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng cách chiết với dung môi axit hay ete hóa, thu được dòng giàu 2-buten

iso-2.2.3 Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C 4 )

Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân đoạn sản phẩm C4 từ quá trình cracking hơi nước naphtha hoặc gas oil Riêng ở Mỹ người ta dùng quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ yếu, mặc dù phương pháp đó đang ít sử dụng dần Năm 1980 nó chiếm gần một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là 80% và sang năm 1990 thì giảm thêm 5% nữa

Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen, etan, propan và n-butan Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các đồng sản phẩm của butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử dụng công nghệ sản xuất khác Về sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia

có xu hướng giảm dần Điều đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệu ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản phẩm từ quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lượng nguyên liệu của butadien, theo cách này, lượng butadien thu hồi được như một đồng sản phẩm thu từ

phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách khử n-butan hoặc n- butenes

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ISO-BUTEN THEO

PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 3.1 Nguồn nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình tách iso-butene từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nước phân đoạn C4 như trong bảng 3.1:

Bảng 3.1 hydro hóa chọn lọc butadien trong phân đoạn C4 cracking

Thành phần Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

 Hydrat hóa

 Ete hóa

Các phương pháp tách khác cũng được phát triển Do đó, Hãng Hoechst đã đề xuất este hóa thông qua tert-butylacetat và hãng Union Carbide đã đề xuất hấp phụ trên rây

phân tử Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và đề hydrat hóa t-butyl ancohol (ARCO) cung cấp bổ sung cho phương pháp tổng hợp isobutene

3.2.1 Hydrat hóa

Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi trường axit theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây:

Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế

Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai và bậc một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp phân đoạn C4 Sự chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt độ, giảm khi điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn Phản ứng polime hóa thu được hình thành dime trong một số các sản phẩm khác Trong một số trường hợp, sản phẩm phụ được khai thác nhằm ứng dụng trong dung môi và xăng Tuy nhiên, hợp chất dime được duy trì ở mức dưới 5% khối lượng Hơn nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của

nó trong pha nước, và độ tan của các olefin khác nhau tương ứng với hàm lượng butanol Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngược lại, phải hạn chế tối đa nồng độ ancohol Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lượng acetylen và butadien trong nguyên liệu không được vượt quá 1% khối lượng Trong quy mô công nghiệp, hai phương pháp chính được phân biệt theo loại axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra trong môi trường axit sulfutic hoặc hydrochloric)

t-Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trường axit sulfuric, hoạt động được thực hiện trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc Điều này làm giảm hiệu suất, bởi hình thành sunfat và polyme Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 - 65% khối lượng ( công nghệ của hãng Esso, Petrotex vv .), nhưng năng suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm không quá 96 % khối lượng

Công nghệ đã được phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối lượng dung dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ), với hiệu suất 90 - 95% và sản phẩm tinh khiết tới 99% Trong thực tế, nó đã được chứng minh rằng, ở 30oC, và với dung dịch

45%khối lượng axit sulfuric, hydrat hóa isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với buten, và nhanh hơn 300 lần so với 1,3-butadien

n-Công nghệ CFR (hình 3.1) điển hình cho quá trình này được xây dựng ở Grangemouth (Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn:

Khu vực hấp thụ: được thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách Nguyên liệu chảy ngược với dung dịch 50% khối lượng axit sulfuric, ở nhiệt độ khoảng 50 oC, từ 0,4 - 0,5 Mpa Pha hydrocarbon (chất lỏng đã tinh chế) được rửa bằng nước và được chuyển tới phân xưởng tiếp theo

Khu vực Tái Sinh: pha nước sau khi trích ly đầu tiên được hóa hơi dưới áp suất chân không để loại bỏ các hydrocacbon Pha này dưới dạng sunfat thủy phân một phần với t-butyl ancohol Nó được chuyển đến một tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha loãng axit, phục hồi isobuten và làm giàu axit ở khoảng 120 oC

Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa isobuten đã tạo thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nước Nó được rửa bằng dung dịch kiềm để ngưng tụ polyme, một phần của t- butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi làm lạnh, và sau đó tách ra bằng cách chưng cất t-butyl ancohol được chưng cất đẳng phí trong hỗn hợp với nước và tuần hoàn lại để tái sinh Bằng cách này, từ 87 - 93% dòng nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và 5% sản phẩm phụ polyme có thể sử dụng trong GO

Hình 3.1 Tách isobutene bằng phương pháp hydrat hóa Quá trình CFR

3.2.2 Sự Ete hóa

Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) được điều chế bởi sự cộng metanol vào Isobutan trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống kích nổ của nó, MTBE cho phép cải thiện chất lượng của xăng thương mại, có thể đưa gián tiếp metanol vào trong đó Đây cũng là một khâu trung gian rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu Cho đến nay quá trình đó bắt đầu dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ cao Bởi vì quá trình chuyển hóa iso-buten được đảm bảo gần như hoàn toàn, Sự Ete hóa tạo điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó Do đó quá trình được thực hiện qua 2 giai đoạn :

Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng giữa 50 - 80 º C, tại 0.7 - 1.5 MPa, tùy thuộc vào từng quá trình riêng biệt Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion DOWEX 50 W, Amberlite IR 1 or IR 100, Nalcite MX … poly axit được hoạt hóa bằng kim loại Ở đầu

lò phản ứng, tỷ lệ phần mol giữa metanol với Isobuten khoảng 1.15/1 đến 1.1/1 Và WHSV (tốc độ nạp liệu) khoảng chừng 10 đến 15 h-1 Hình thành nên các sản phẩm chính

là diisobuten và t-butyl ancohol Các sản phẩm đó được giới hạn bằng việc điều chỉnh nhiệt độ ở giai đoạn đầu tiên, và lượng dung môi nước của phản ứng tại giai đoạn 2 Vòng đời của chất xúc tác là 1 năm

Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy sản xuất MTBE bao gồm phân đoạn C4 tháo ra

từ cracking xúc tác, cracking hơi, hoặc hỗn hợp Độ chuyển hóa 1 lần của isobutene cao, tuy nhiên nó phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu sử dụng Trong trường hợp phân đoạn C4 được lấy từ cracking xúc tác, lượng isobuten đó không vượt quá 17-18 % khối lượng, độ chuyển hóa tương đối cao 93-94 % Với cracking hơi nước, nồng độ isobuten sau khi đề butadien là 43-45 % khối lượng, độ chuyển hóa thấp nhất là 96 %, thậm chí tới 98% Nếu mục đích để điều chế 1-Buten, có thể loại bỏ gần như hoàn toàn isobuten bằng cách tăng độ chuyển hóa lên 99,9% sử dụng quá trình Ete hóa hai lần Bản quyền công nghệ sản xuất MTBE bởi các hãng: ANJC, ARCO, UOP, IFP, Shell, Sohio, Suntech, Texaco … Về nguyên tắc hoạt động, mỗi hãng giống nhau về thiết kế căn bản Bao gồm

3 bước : Tổng hợp ete, phân tách nó, xử lý phân đoạn C4 dư ( sản phẩm tinh chế ) Chúng

có sự khác nhau trong thiết kế của khu vực phản ứng :

 Tổng hợp MTBE : Nguyên liệu phân đoạn C4, dòng bổ sung và tuần hoàn metanol được đưa cùng một lúc vào trong vùng phản ứng Hỗn hợp này được làm nóng sơ

bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng Ete ra Quá trình đòi hỏi một hay nhiều thiết phản ứng, chất xúc tác phân tán trong hệ nhiều ống ( ALCO ), hay ở dạng nền cố định (ANIC, Suntech ), hay ( IFP ) Dòng tuần hoàn phía ngoài là chất lỏng trao đổi nhiệt với các ống để loại bỏ nhiệt giải phóng bởi phản ứng sẽ sử dụng để sản xuất hơi nước Nguyên liệu được làm lạnh và sau đó chuyển đến lò phản ứng Hầu

hết các quá trình hoạt động với một dòng chảy xuống, nhưng để sử dụng được nền xúc tác mở rộng (IFP) yêu cầu phải có một dòng chảy lên Bằng cách lợi dụng sự bay hơi một phần của dung môi, ngăn chặn sự gia tăng sự ô nhiễm nền chất xúc tác bởi cặn và bụi Sự kết hợp một số lò phản ứng trong công nghệ, nhằm thu được

độ chuyển hóa cuối cùng của Isobuten, có thể đạt được bằng các hệ thống khác nhau Bao gồm cả loại nhiều ống và lò phản ứng nền xúc tác cố định (HULS), xúc tác mở rộng và lò phản ứng nền cố định ( IFP )

 Sự tách MTBE: Trong thực tiễn, phân đoạn này chỉ có một tháp chưng cất, hoạt động dưới áp suất khí quyển và sử dụng nước ngưng làm lạnh, nó tách MTBE ở đáy, và Metanol và phần không chuyển hóa của C4 ra ở đỉnh Bởi vì hình thành hỗn hợp đẳng phí các hydrocacbon với ancohol có điểm sôi thấp hơn sự hình thành hỗn hợp đẳng phí Metanol và Ete Sau đó có điểm sôi 51,6ºC tại 0.1 MPa thành phần khối lượng từng thành phần của nó là 14 và 86 % ( 30 – 70 º C tại 0.8 MPa )

 Xử lý sản phẩm tinh chế: phân đoạn này bao gồm hai giai đoạn: rửa sản phẩm tinh chế bởi nước để loại bỏ các metanol, tiếp theo là phân đoạn trộn Nước/Metanol Ancohol thu hồi bằng cách cho tuần hoàn lại lò phản ứng