Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại (Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường)

Nghiên cứu hiệu ứng pháthòa ba bậc hai trên cấu trúc

nano kim loại

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỌC PHÁTTẦN SỐ TỔNG 5

1.1 Cơ sở của quang học phi tuyến 5

1.1.1 Hệ Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến 5

1.1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến 6

1.3.3 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability)hyperpolarizability) 23

1.3.4 Lý thuyết về sự tăng cường trường định xứ 23

CHƯƠNG II: HIỆU ỨNG PHÁT HOÀ BA BẬC HAI TĂNG CƯỜNG BỀ MẶTTRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 26

2.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano kim loại 26

2.1.1 Khái niệm plasmon bề mặt 26

2.1.2 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng 27

2.1.3 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại 28

2.2 Tính chất quang của các hạt nano kim loại 29

2.2.1 Hạt kim loại nhỏ 30

2.2.2 Hạt kim loại lớn 32

2.3 SHG trên cấu trúc nano kim loại 32

2.3.1 Lý thuyết chung 32

2.3.2 SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xứng tâm 38

2.4 SHG từ bề mặt kim loại và giao diện 48

2.3.2 SHG tăng cường trên các bề mặt ráp 1

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU HOÀBA BẬC HAI 51

3.1 Qui trình chế tạo hạt nano kim loại 51

3.1.1 Qui trình chế tạo hạt nano vàng trong dung dịch ethanol 51

3.1.2 Qui trình chế tạo hạt nano lưỡng kim vàng-bạc trong dung dịch Polyvinylpyrrolidone 52

3.2 Sử dụng, vận hành hệ đo SFG/ SHG 54

3.2.1 Laser Nd: YAG PL2250 54

3.2.2 Bộ nhân tần H500 55

3.2.3.Máy phát tham số quang học PG501/DFG 55

3.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích 55

3.2.5 Máy quang phổ MS3504 56

3.3 Lựa chọn sơ đồ kích thích SFG/SHG 57

3.3.1 Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SHG 57

3.3.2 Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG 59

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

4.1 Kết quả chế tạo hạt nano kim loại 62

4.1.1 Kết quả chế tạo hạt nano vàng trong dung dịch ethanol 62

4.1.2 Kết quả chế tạo hạt nano lưỡng kim vàng-bạc trong dung dịch PVP 64

4.2 Khảo sát hiệu ứng SHG trên các mẫu hạt nano kim loại 68

4.2.1 Khảo sát hiệu ứng SHG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 68

4.2.2 Kết quả khảo sát hiệu ứng SHG từ dung dịch keo hạt nano lưỡng kim Au-Agtrong dung dịch PVP 69

4.3 Kết quả khảo sát hiệu ứng SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethano ……….71

4.3.1 Khảo sát hiệu ứng SFG bề mặt từ mẫu dung dịch ethanol 71

4.3.2 Khảo sát hiệu ứng SFG dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 74

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAMKHẢO 76

PHỤ LỤC 78

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử 9

Hình 1.2 Một số mode dao động của nhóm phân tử -CH3, =CH2, C-O 9

Hình 1.3 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt 11

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng SFG dao động 15

Hình 2.1: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) Plasmon bề mặt định xứHình 2.2: a) Cấu hình Otto và b) cấu hình Kretschmann

2526

Hình 2.3: a) Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ; b) Sự truyền khá lớn qua một hệ nhiều các hố nửa bước sóng

Hình 2.4: Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp của electron trong vùng dẫn với ánh sáng.

Hình 2.5: Ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh 29 Hình 2.6: phổ hấp thụ lý thuyết của một màng mỏng Au và của hạt nano Au trongnước

Hình 2.7: SHG từ các hạt nhỏ Hình cầu nhỏ bên trong là hạt. 31 Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu SHG từ các hạt từ tính với lối vào

Hình 2.10: Sự phụ thuộc vào bước sóng của cường độ SHG đối với các dung dịch lỏng của hạt bạc đường kính 32nm đối với một góc khối hình nón

Hình 2.11: Sự phụ thuộc vào bước sóng của cường độ SHG đối với các dung dịch lỏng của hạt vàng đường kính 12nm đối với một góc khối hình nón

Hình 3.1: Mô hình quy trình thí nghiệm chế tạo hạt nano kim loại. 50

Hình 3.2: Bố trí thí nghiệm cho quá trình tạo mẫu hạt nano vàng trong ethanol 51

Hình 3.4: Sơ đồ quang học của laser Nd:YAG PL2250Hình 3.5: Ảnh chụp giá đỡ mẫu

Hình 3.6: Ảnh chụp máy quang phổ MS3504

Hình 3.7a ) Cấu hình kích thích vuông góc; b) Cấu hình kích thích xiên gócHình 3.8: Bố trí thực nghiệm cấu hình kích thích xiên góc

Hình 3.9: Sự tương hợp pha của SFG

Hình 3.10: Sơ đồ quang học hệ thu tín hiệu SFG

Hình 4.1 Phổ hấp thụ của mẫu hạt nano vàng trong dung dịch ethanol

Hình 4.2: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng theo tính toán lý thuyết Mie và theothực nghiệm

Hình.4.3: a) Ảnh TEM hạt nano vàng trong ethanol, thời gian t=15 phút b) Phân bố kích thước hạt nano vàng trong ethanol Hình 4.4: a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng b) phân bố kích thước hạt và c) ảnh TEM của keo hạt nano vàng trong dung dịch PVP 0.015M

Hình 4.5: a) Phổ hấp thụ của hạt nano bạc; b) phân bố kích thước hạt và c) ảnh TEM của keo hạt nano bạc trong dung dịch PVP 0.015M

Hình 4.6: Phổ hấp thụ của hỗn hợp keo Au-Ag được chiếu sáng laser bước sóng 532 nm, công suât laser 200mW với các thời gian khác nhau

Hình 4.7: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Au-Ag chiếu sáng với bước sóng 532nm thời gian 45ph

Hình 4.8: a) Ảnh TEM; b) Cấu trúc thiêu kết; c) Phân bố kích thước hạt của mẫukeo hạt nano lưỡng kim Au-Ag.

Hình 4.9: Phổ tín hiệu SHG từ mẫu nano Au trong ethanol

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu SHG vào cường độ chùm laser tới

Hình 4.11: Phổ tín hiệu SHG từ mẫu nano Au-Ag trong dung dịch PVPHình 4.12: Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu vào cường độ chùm laser tớiHình 4.13: Tín hiệu SGF từ mẫu ethanol

Hình 4.14: Mode đối xứng s stretching của nhóm CH3

Hình 4.15: Tín hiệu SFG từ giao diện không khí/ethanolHình 4.16: Tín hiệu SGF từ mẫu nano Au trong ethanol

DANH MỤC NHỮNG TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT

SHG: Hòa ba bậc hai (Second harmonic generation) SFG: Phát tần số tổng (Sum frequency generation)

THG: Hòa ba bậc ba (Third harmonic generation)

SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance) SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization) SPR: Cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface plasmon resonant)

SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering) HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering)

PVP: Polyvinyl pyrrolidone

MỞ ĐẦU1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, cấu trúc nano kim loại đang thu hút nhiều quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Do các đặc trưng vật lý tuyến tính cũng như phi tuyến thay đổi mạnh khi vật liệu có kích thước nano nên các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng trong quang tử, quang - điện tử để tạo ra các linh kiện thu nhỏ (chip quang học), cảm biến (sensors), điều biến (modulators), đóng ngắt quang, phát sáng, tán sắc, nhiễu xạ…

Một hiện tượng được khai thác nhiều đối với các hạt nano kim loại đó là cộng hưởng Plasmon bề mặt Khi hạt kim loại có kích thước nano, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử Do đó, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt (gọi tắt là hiệu ứng bề mặt) trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Sự tăng cường khả năng diệt khuẩn của hạt nano kim loại (vàng, bạc, lưỡng kim vàng bạc) là một ví dụ của hiệu ứng bề mặt Vì vậy mà cấu trúc nano của kim loại và bán dẫn làm tăng cường đáp ứng bề mặt và đáp ứng quang học phi tuyến

Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Hiệu ứng phát tần số tổng trên cấu trúc nano kim loại là một bằng chứng về sự tăng cường cộng hưởng của điện trường do kích thích plasmon Ngoài ra, sự kích thích cộng hưởng của plasmon cục bộ trong hạt nano kim loại cũng làm tăng cường đáng kể hiệu ứng quang học phi tuyến khác như là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt [4]

Một trong các hiệu ứng quang học phi tuyến điển hình, có nhiều ứng dụng đó là hiệu ứng phát tần số tổng SFG (sum frequency generation) và trường hợp đặc biệt của nó là sự phát hòa ba bậc hai SHG (second harmonic generation) SHG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai trong đó hai tia laser tới có tần số bằng nhau , tương tác với nhau và phát ra một tín hiệu có tần số tổng 2 SFG/SHG có độ nhạy dưới đơn lớp và có đặc thù bề mặt cao [7] Tín hiệu SFG/SHG từ bề mặt giao diện sẽ được tăng cường cộng hưởng nếu tần số  tiến

gần tới một dịch chuyển dao động phân tử trên bề mặt hoặc giao diện Nhờ laze hồng ngoại tần số điều hưởng, kĩ thuật này là lí tưởng đối với quang phổ học dao động bề mặt Vì vậy mà SHG là một công cụ thuận tiện để khám phá tính chất vật liệu và tính chất bề mặt do có độ nhạy cao đối với các cấu trúc và tính đối xứng của vật liệu, của giao diện SFG/SHG đặc biệt nhạy đối với các cấu trúc bề mặt ở thang nano, nhất là các khuyết tật bề mặt, các cấu trúc không đồng nhất và chất nền

Năm 1983, C.K Chen đã nghiên cứu thành công lý thuyết về quang học phi tuyến và được tiến hành thực nghiệm bởi Raschke và cộng sự (Mĩ) năm 2005, đã công bố hiệu ứng hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại phụ thuộc vào cộng hưởng plasmol bề mặt [6], cụ thể khi nghiên cứu cấu trúc nano vàng trong dung môi ethanol thì SHG phụ thuộc vào nồng độ dung môi.

Năm 2007, M.A.Noginov đã công bố kết quả nghiên cứu hiệu ứng hòa ba bậc hai trên các hạt nano vàng trong dung môi rhodamine 6G thu được tín hiệu SHG với vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng 2500nm đến 2700nm [8], Phần lớn các tác giả nước ngoài chỉ nghiên cứu SHG trên các hạt nano vàng trong một số chất hoạt hóa khác nhau mà chưa nghiên cứu các thuộc tính khác như SHG phụ thuộc vào nồng độ và loại chất hoạt hóa, kích thước hạt nano,…

Trong nước, phương pháp này còn là một phương pháp mới và chưa có

những nghiên cứu sâu về lý thuyết cũng như thực nghiệm Hầu hết các cơ sở

nghiên cứu trong nước mới chỉ phát triển các hệ đo quang phổ học tuyến tính như phổ huỳnh quang, hấp thụ, Raman tuyến tính… nên rất khó khăn khi nghiên cứu sâu các thuộc tính quang của cấu trúc nano, đặc biệt là các thuộc tính phi tuyến.

Hiện nay các báo cáo ở hội nghị về nano và một số tạp chí trong nước có nghiên cứu về vật liệu nano công bố về cách chế tạo các hạt nano, nghiên cứu cộng hưởng Plasmon bề mặt, nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt,… nhưng chưa có công bố nào về hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt trên cấu trúc nano kim loại Vì vậy đây là một vấn đề chưa được quan tâm trong nước.

Có thể nói, Quang phổ học hiệu ứng hòa ba bậc hai là một phương pháp mới hiện đại để nghiên cứu khảo sát các bề mặt và giao diện vật liệu Hơn nữa, sự tăng cường SHG nhờ cấu trúc nano kim loại là một vấn đề thời sự, rất hữu ích và lý thú còn rất nhiều điều cần được nghiên cứu, tìm hiểu Vì vậy chúng tôi

chọn đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim

Ngoài phần mở đầu và kết luận, đề tài bao gồm 4 chương:

Chương 1: Tổng quan về phương pháp quang phổ học phát tần số tổng Chương 2: Hiệu ứng phát hoà ba bậc hai tăng cường bề mặt trên cấu trúc nano kim loại.

Chương 3: Thực nghiệm chế tạo mẫu và hệ đo tín hiệu hoà ba bậc hai Chương 4: Kết quả và thảo luận.

2 Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu thực nghiệm hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại.

- Xây dựng và phát triển kỹ thuật quang phổ học phi tuyến hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt tại phòng thí nghiệm.

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại.

- Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc nano kim loại.

4 Nội dung nghiên cứu

- Nội dung 1: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế tăng cường hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt nhờ cấu trúc nano kim loại, đặc biệt là cơ chế điện từ nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại.

- Nội dung 2: Chế tạo các mẫu hạt nano kim loại (Vàng, bạc, lưỡng kim vàng bạc) bằng phương pháp ăn mòn laser tại bộ môn Quang lượng tử – ĐHKHTN Các mẫu chế tạo được dùng để khảo sát tín hiệu hoà ba bậc hai tăng cường nhờ cấu trúc nano kim loại.

- Nội dung 3: Phân tích kết quả đo phổ hấp thụ (đo tại Viện vật liệu - khoa

vật lý ĐHKHTN), ảnh TEM (chụp tại Viện Y học dịch tễ Hà Nội) đối với các mẫu hạt nano chế tạo được để tìm hiểu ảnh hưởng của một số thông số của quá trình ăn mòn laser lên kích thước hạt, hình dạng hạt từ đó cho phép chế tạo các hạt nano có kích thước phù hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng SHG bề mặt.

- Nội dung 4: Phân tích kết quả đo phổ tín hiệu SHG (đo tại Viện vật liệu - khoa vật lý ĐHKHTN), nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến phổ tín hiệu SFG/SHG bề mặt dung dịch ethanol có cấu trúc nano kim loại và không có cấu trúc nano kim loại So sánh kết quả để thấy rõ khả năng tăng cường cộng hưởng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano.

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: trên cơ sở các tài liệu và các công trình trên thế giới đã công bố để trình bày tổng quan về SFG/SHG

- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Từ các kết quả lý thuyết qua các tài liệu tham khảo, chúng tôi sử dụng các thiết bị cần thiết để chế tạo mẫu và đo các mẫu này, nhằm thu được các thông tin liên quan đến mẫu Từ các kết quả đo, chúng tôi phân tích và so sánh với lý thuyết cùng với các kết quả của các nghiên cứu tương đồng khác để đánh giá mức độ thành công của đề tài cũng như những hạn chế của phương pháp để tìm cách khắc phục, cải tiến.

6 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Kết quả của đề tài có thể được dùng làm tài liệu tham khảo cho những ai quan tâm về vật liệu nano, phương pháp ăn mòn laser, quang học phi tuyến nói chung và hiệu ứng phát hòa ba bậc hai nói riêng Ngoài ra, đề tài có thể ứng dụng vào việc đào tạo thạc sĩ, cử nhân vật lý.

1.1.1 Hệ Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến

Các định luật vật lí chia phối các hiện tượng điện từ có thể được tổng hợp thành các phương trình Maxwell nổi tiếng, viết dưới dạng: véc tơ cường độ từ trường; J: là véc tơ mật độ dòng) Ngoài ra chúng ta có các phương trình liên hệ các đại lượng là: Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng - vật chất Đại lượng P

và là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn

trường điện từ ngoài Lấy.E 0  độ dòng J Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường và nguồn Tuy nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện Thêm vào đó, các dòng đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tương ứng khác Điều này dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực: Ở đây các đại lượng M , P d d

và Q là độ phân cực lưỡng cực từ, độ phân cực lưỡng cực điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng.

Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình:

Đây là hàm sóng đối với E

dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm sự đóng góp của các dòng lưỡng cực Nếu chỉ tập trung vào độ phân cực lưỡng cực điện, chúng ta bỏ qua chỉ số d.

Khai triển P

thành chuỗi các E i

phụ thuộc thời gian sau đó phân tích tiếp

qua khai triển Fourier thành sự chồng chập các dao động ở tần số ωn Phương trình Maxwell cho phép mỗi thành phần tần số tách riêng rẽ Do đó, độ phân cực Ở đây,   1 (1)là hằng số điện môi của môi trường Phương trình (1.9) mô tả sóng được tạo thành từ các nguồn phân cực phi tuyến.

1.1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến

Trong phương trình (1.6), số hạng thứ 2 rõ ràng biểu diễn một sự tương tác và kết hợp của 2 trường điện E(1)

và E( ) 2

Sự tương tác này sinh ra một sự phân cực trong môi trường với tần số thứ ba Sự phân cực này trong phương

trình (1.9) thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần số mới.

Xét hai sóng ở tần số ω1 vàω2 Theo phương trình (1.7), hai sóng này kết hợp với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác Sự tương tác này có thể

sinh ra 3 tần số mới: ω1 +ω2, ω1 -ω2 hoặc -ω1 +ω2 Các hiệu ứng này được biết

là sự tạo thành tần số tổng và tần số hiệu Khi các tần số ω1 và ω2 giống nhau,

cùng là ω, thì các hiệu ứng trở thành SHG.

Đối với tương tác phi tuyến bậc 3, các hiện tượng phức tạp hơn, ví dụ, sự tạo thành hòa ba bậc ba (THG) Các hiệu ứng bậc 3 cũng bao gồm các hiệu ứng mà tần số của trường không thay đổi nhưng có thể ảnh hưởng đến bản thân trường tương tác thông qua độ phân cực phi tuyến Ví dụ, sự biến điệu pha của trường điện E( )1 làm thay đổi chiết suất của trường E( ) 2

Sự thay đổi trong chiết suất phụ thuộc vào độ lớn của E( ) 1

dẫn đến các hiệu ứng tự điều chỉnh pha và tự hội tụ.

Trong các hiệu ứng phi tuyến, các hiệu ứng phi tuyến bề mặt là khá quan trọng SHG bề mặt là hiệu ứng tạo thành tín hiệu hoà ba bậc hai do phản xạ trên bề mặt giữa hai môi trường Khi môi trường đối xứng tâm, SHG bị cấm nhưng được phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ Do đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trưng bề mặt cao Khi xét tới SHG bề mặt, các giao diện được xem là một lớp mỏng có tính phân cực phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trường bao quanh

1.2 Quang phổ học dao động tần số tổng

IV-SFG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai trong đó hai tia laze tới, một có tần số hồng ngoại 1, một có tần số nhìn thấy 2, tương tác với nhau và phát ra một tín hiệu có tần số tổng  = 1 + 2 trong vùng phổ nhìn thấy IV-SFG có độ nhạy dưới đơn lớp và có đặc thù bề mặt cao Tín hiệu IV-SFG từ bề mặt giao diện sẽ được tăng cường cộng hưởng nếu tia hồng ngoại 1 tiến gần tới một dịch chuyển dao động phân tử trên bề mặt hoặc giao diện Nhờ laze hồng ngoại tần số điều hưởng, kĩ thuật này là lí tưởng đối với quang phổ học dao động

bề mặt Thí nghiệm chứng minh đầu tiên được thực hiện năm 1987 bởi X.D Zhu, Y.R Shen khi thu phổ dao động của đơn lớp phân tử chất màu trên bề mặt thuỷ tinh Để hiểu được phương pháp quang phổ học SFG/SHG, chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp quang phổ học hồng ngoại - một phương pháp được dùng phổ biến để nghiên cứu dao động của các phân tử.

1.2.1 Quang phổ dao động hồng ngoại IR

Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau, mỗi nguyên tử bao gồm hạt nhân tích điện dương được bao quanh bởi các electron tích điện âm Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một phân tử chuyển động tuần hoàn, khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển và chuyển động quay Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao động, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn 1012Hz đến xấp xỉ 1014Hz Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân và các lực liên kết

Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động thông thường đối với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính Các mode dao động thông thường của phân tử nhiều nguyên tử phụ thuộc vào các nguyên tử khác nhưng mỗi dao động thông thường sẽ có sự khác nhau giữa các dao động đồng thời của phân tử do liên kết hóa học khác nhau Trong quang phổ dao động, chúng ta nghiên cứu dao động của phân tử để tìm hiểu các tính chất khác nhau của phân tử Đối với một phân tử hấp thụ tia IR, các dao động bên trong phân tử đó gây ra sự thay đổi mô men lưỡng cực Khi thay đổi tần số của bức xạ hồng ngoại IR phạm vi 4000-400 cm-1 (mid-IR), tần số nào phù hợp với tần số dao động tự nhiên của phân tử thì bức xạ đó bị hấp thụ, gây ra sự thay đổi về cường độ dao động phân tử Khi đó năng lượng được truyền cho dao động và kích thích nó lên mức năng lượng cao Mô men lưỡng cực µ thay đổi giữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết để sự kích thích xảy ra là mô men lưỡng cực khi khoảng cách giữa các nguyên tử dao động thay đổi dọc theo trục tọa độ thông thường Q (the normal coordinate ) Từ đó ta có quy luật chọn

lựa đối với dao động hoạt động hồng ngoại: 0 Q 

 . Theo quy luật này, các dao động của các phân tử tuyến tính như N2, H2 sẽ không hoạt động IR cũng như không xảy ra sự thay đổi mô men lưỡng cực điện Kết quả thu được từ thực nghiệm về phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử như hình 1.1.

Các phân tử có thể dao động theo các mode như: mode kéo căng đối xứng (symmetrical stretching), mode kéo căng không đối xứng (asymmetrical

stretching), mode uốn cong (bending mode), Dưới đây minh họa một số mode dao động của các phân tử và nhóm phân tử -CH3, =CH2 như hình 1.2.

Hình 1.2 Một số mode dao động của nhóm phân tử -CH3, =CH2, C-O

Ngoài mode dao động thông thường, còn có cộng hưởng Fermi xảy ra do sự thay đổi năng lượng và dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại và Raman khi hai trạng thái dao động của một phân tử có sự đối xứng giống nhau và các quá trình dịch chuyển có cùng mức năng lượng Cộng hưởng Fermi dẫn đến hai hiệu ứng Thứ nhất, mode có năng lượng cao thay đổi ở mức năng lượng cao và mode có năng lượng thấp vẫn thay đổi ở mức năng lượng thấp Thứ hai, mode càng yếu cường độ càng tăng, mode càng lớn cường độ càng giảm Cộng hưởng Fermi không làm thêm dải trong phổ Ví dụ điển hình là cộng hưởng Fermi của mode s stretching đối xứng của nhóm methyl CH3 gây ra bởi cộng hưởng với một mode dịch chuyển âm bội uốn cong của nhóm CH3

1.2.2 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt

Phương trình (1.6) đưa ra sự liên hệ giữa độ phân cực bậc hai tổng hợp đối với các tia tới VIS và IR trên bề mặt hoặc mặt phân cách giữa hai môi trường Cường độ tín hiệu tần số tổng SF tỉ lệ với bình phương độ phân cực này,

I P  I  Độ cảm  (2)ijk là một ten sơ gồm 27 thành phần, tuy nhiên, chúng ta có thể suy ra các thành phần khác 0 bởi các điều kiện ràng Các thành phần thỏa mãn các điều kiện trên sẽ đóng góp vào các thành phần của (2)ijk trong một bề mặt Mặt phân cách giữa hai môi trường là mặt đẳng hướng trong mặt phẳng bề mặt Với x, y là hai trục vuông góc với nhau trong mặt phẳng bề mặt và trục z là pháp tuyến vuông góc với bề mặt Đối với bề mặt đẳng hướng trong mặt phẳng bề mặt (bề mặt đẳng hướng thuộc nhóm cấu trúc tinh thể hexagonal), có bốn thành phần của (2)ijk khác 0, [11]:

       (1.12)

Với các phân cực của tia laser tới, chúng ta có thể xác định được các thành phần độ cảm cụ thể, trong đó P là phân cực của ánh sáng có thành phần điện trường dọc theo hướng vuông góc với mặt phẳng bề mặt (trục z) và một hướng song song với mặt phẳng đó (trục x), nói cách khác véc tơ điện trường của tia tới song song với mặt phẳng tới (gồm pháp tuyến bề mặt và tia tới), S là phân cực của ánh sáng chỉ có thành phần điện trường dọc theo hướng khác song song với mặt phẳng bề mặt (trục y) hay véc tơ điện trường của tia tới vuông góc với mặt phẳng tới - hình 1.3 Bốn tổ hợp phân cực của hai tia tới và tia tần số tổng SF thỏa mãn với các thành phần khác 0 của χ(2) ở trên là SSP, SPS, PSS, PPP, trong đó các phân cực được liệt kê theo thứ tự độ giảm tần số SF→VIS→IR, bốn tổ hợp này phụ thuộc vào các thành phần của điện trường có mặt theo mỗi hướng [5] – xem bảng (1.1)

Chúng ta

tin về sự định hướng của các chất liệu trên bề mặt bằng cách sử dụng các tổ hợp phân cực trên [5] Các thành phần độ cảm khác nhau được đo với mỗi tổ hợp phân cực được sử dụng trong mỗi thí nghiệm SFG Các tổ hợp phân cực này xác định các yếu tố ten sơ khác nhau và sẽ cung cấp các thông tin về định hướng của phân tử Sự định hướng của các chất liệu trên về mặt có thể được rút ra thông qua các thành phần độ cảm đó Tuy nhiên trong đề tài này, chúng tôi chỉ sử dụng cấu hình phân cực SSP Khi đó thành phần độ cảm (2)yyz sẽ được kích hoạt.

Bảng 1.1 Các tổ hợp phân cực có đóng góp trên bề mặt và ten sơ độ cảmtương tứng đối với bề mặt đẳng hướng (đối xứng ).

Hình 1.3 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt

Mỗi tổ

độ cảm khác nhau được liên hệ theo các công thức sau [8]:

 eff2 SSP LyySFLyyVISLzzIRsin IRyyz (1.12a)

 eff2 PPP LxxSFLxxVISLzzIRcosSFcosVISsin IRxxz

 LxxSFLzzVISLzzIRcosSFsinVIScos IRyyz LzzSFLxxVISLxxIRsinSFcosVIScos IRyyz LzzSFLzzVISLzzIRsinSFsinVISsin IR zzz (1.12d)

Trong đó , , tương ứng là các góc của tia tần số tổng, tia khả kiến VIS, và tia hồng ngoại IR; Lxx  , Lyy  , Lzz  là các hệ số

n (Ω) là chiết suất của lớp bề mặt mỏng phát tần số tổng

Tổ hợp phân cực SF VIS IR Thành phần của χ(2)

Ten sơ độ cảm (2)ijk là một tính chất vĩ mô của mặt phân cách hai môi trường và liên quan đến hệ số siêu phân cực bậc hai vi mô (2) Trong đó N là mật độ số các phân tử và là hằng số điện môi chân không Chỉ số abc của hệ số  2

 trong công thức (1.14) liên quan đến hệ tọa độ định hướng của phân tử Biểu thức cho hệ số siêu phân cực bao gồm cả yếu tố ten sơ Raman và mô men lưỡng cực dịch chuyển IR, :

hiệu SF trong phổ thu được Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuật phát tần số tổng dao động rất hữu ích khi phân tích phổ Trong công thức (1.15), là tần số cộng hưởng dao động, IR là tần số của tia hồng ngoại Với các tần số khác xa với tần số cộng hưởng, β nhỏ không đáng kể, nhưng tăng lên lúc tăng cường cộng hưởng xảy ra khi tần số của tia hồng ngoại IR phù hợp tần số cộng hưởng.

1.2.3 Sự phân tích định hướng

Kĩ thuật quang phổ phát tần số tổng dao động có thể dùng để xác định sự định hướng của các phân tử cần nghiên cứu tại mặt phân cách hai môi trường Cường độ của tín hiệu SF phát bởi một dao động cụ thể sẽ thay đổi đối với các tổ hợp phân cực phụ thuộc vào định hướng của phân tử Bằng cách lựa chọn các tổ hợp phân cực, suy ra cường độ của đỉnh tín hiệu thông qua đường cong, làm khớp và tính toán tỉ lệ cường độ, về nguyên tắc ta có thể thu được các góc mô tả sự định hướng Trong thí nghiệm của chúng tôi sẽ mô tả sự định hướng liên quan đến nhóm methyl trong phân tử ethanol.

Việc ban đầu là xác định từ tính chất đối xứng của các nhóm chức có hệ số siêu phân cực mang dao động mà chúng ta quan tâm Nhóm methyl có đối xứng C3v, giả thiêt rằng nó có thể quay quanh liên kết C-C đến nhóm methyl gần kề Nếu đây không phải là trường hợp đối xứng Cs, tăng số lượng các yếu tố ten sơ độc lập, thì việc phân tích định hướng khá khó thực hiện [5-7] Nhóm C3v có 11 yếu tố ten sơ khác không như sau: Trong hệ tọa độ phân tử (a, b, c), trục c hợp với trục đối xứng C3 của nhóm methyl và mặt phẳng bao gồm hai trục a, b vuông góc với trục c với trục a dọc theo hình chiếu của một liên kết C-H trong mặt phẳng ab Nhóm methyl có cả một dao động đối xứng liên quan đến hệ số siêu phân cực

aacbbc, bbc

   và một dao động bất đối xứng liên quan đến các yếu tố còn lại của phương trình (1.16) [12, 13].

Khi đó, ten xơ độ cảm liên hệ với các hệ số siêu phân cực theo các công

lấy trung bình trên toàn bộ các góc và là góc nghiêng so với pháp tuyến bề mặt R thay đổi trong nhóm methyl group trong các phân tử khác nhau và được xác định bởi việc đo tỉ lệ khử cực Raman,  Trong đó:  T2 ,  NR2 , R2 lần lượt tương ứng là độ cảm tổng hợp, độ cảm không cộng hưởng và độ cảm cộng hưởng.

Cường độ tín hiệu SF tỉ lệ với  

Nguồn gốc của  2R

 trong một lớp phân cách như vậy sinh ra bởi mô men lưỡng cực của các phân tử Quá trình SF trong quang phổ học dao động có thể được coi như sự kích thích từ mức dao dộng đầu tiên bằng tia IR, rồi biến đổi thành trạng thái điện tử ảo bằng tia VIS, xảy ra bởi sự phân rã thành trạng thái cơ bản thông qua phát xạ tia sáng với tần số ωSF [5] như hình 1.4

Mặt khác, quá trình đó gồm có một quá trình hoạt động hồng ngoại để kích thích mức dao động đầu tiên, xảy ra bởi quá trình Raman hấp thụ tia VIS lên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia SF xuống trạng thái cơ bản Quá trình Raman là quá trình đối Stokes đối với quá trình SFG và là quá trình Stockes đối với quá trình DFG Vì thế các phân tử phải tuân theo quy luật lựa chọn đối với cả quang phổ IR và Raman để tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng.

Ở đây, An là xác xuất dịch chuyển tia IR và Mlm là xác xuất dịch chuyển Raman, erˆlà toán tử lưỡng cực v, s, g liên quan đến các trạng thái dao động,

trạng thái ảo và trạng thái cơ bản,  là chênh lệch độ tích lũy giữa trạng thái g và trạng thái v ,v và vlà tần số dao động cộng hưởng và độ bán rộng, N là mật độ các phân tử tại bề mặt Từ đó, ta thấy độ cảm cộng hưởng bậc hai tỉ lệ với xác suất dịch chuyển tia IR - An và dịch chuyển Raman Mlm

Vì thế, độ phân cực cộng hưởng trong một dải tần số nhất định được mô Với Ao và ϕ là độ lớn và pha của thành phần đóng góp không cộng hưởng và A ,n n,nlần lượt là cường độ, tần số và độ bán rộng của thành phần đóng góp cộng hưởng Do sự phức tạp của các đóng góp cộng hưởng và không cộng hưởng và mối tương quan giữa pha của chúng, nên hình dạng phổ không nhất thiết rõ ràng như đối với máy quang phổ hấp thụ Cường độ SF tỉ lệ với bình phương của phương trình (1.28) và vì vậy thành phần đóng góp cộng hưởng của cường độ này có dạng Lorentzian.

Phương trình (1.28) cung cấp một mô hình làm việc lý tưởng để phù hợp với phổ SF, cho biết độ rộng xung của tia VIS như một hàm  Tuy nhiên, do mối quan hệ qua lại giữa thời gian và tần số, nên xung laser cực ngắn có một độ rộng dải lớn Đây chính là sự tiến bộ lớn đối với bất kì dạng phổ của máy quang phổ cần thiết để quét tia IR trên một phạm vi tần số xác định Trong thí nghiệm sử dụng hệ laser độ rộng xung cỡ pico giây có năng lượng cao, xung VIS phải hẹp để đảm bảo độ phân giải phổ Chính vì vậy, hệ laser của chúng tôi có bộ lọc không gian để đảm bảo cấu hình Gaussian của tia VIS.

1.3 Lý thuyết về SHG

1.3.1 SHG truyền qua

Giả sử có hai chùm tia có tần số 1 và 2 chiếu vào môi trường điện môi phi tuyến Trong gần đúng lưỡng cực điện độ phân cực cho trường hợp SFG có

Trong đó,E1và E2là cường độ điện trường ánh sáng tần số 1 và 2

SHG là hiện tượng hai photon ở tần số cơ bản  được biến đổi thành một photon ở tần số hòa ba Ω = 2ω Nói cách khác, SHG là trường hợp đặc biệt của SFG khi 1 = 2 Khi đó, độ phân cực phi tuyến gây nên SHG được viết dưới dạng:

Pi2 =ijk(2)(2).EjEk (1.30) Trong hiệu ứng SHG, χ(2) là một ten sơ hạng ba mô tả mối quan hệ giữa hệ tọa độ không gian ba chiều của mỗi đại lượng Ek, Ej, P, χ(2) bao gồm 27 thành phần, các thành phần này phụ thuộc vào tính chất của môi trường đang nghiên cứu Với ijk(2)=odijk , các yếu tố tenxơ dij k được gọi là hệ số độ cảm phi tuyến bậc hai hay hệ số SHG.

Trong biểu thức (1.11) thì EjEk= EkEj nên các hệ thức này tuân theo hệ thức đối xứng dijk = dikj Điều này làm giảm yếu tố độc lập trong ten xơ SHG từ 27 xuống còn 18 và cho phép kí hiệu vắn tắt như sau:

dijk = dim với m =1 2 3 4 5 6 jk = 11 22 33 23 31 12 32 13 21

Dạng của tenxơ SHG và đặc biệt là yếu tố dim không triệt tiêu phụ thuộc vào nhóm điểm đối xứng của tinh thể Vì là một ten xơ cực, bậc lẻ nên ten xơ SHG triệt tiêu trong tinh thể đối xứng tâm

Trong trường hợp tạo thành SHG, giả thiết một sóng tần số  lan truyền

theo hướng z trong môi trường có chiết suất n do đó có véctơ sóng k = n/c Nếu môi trường có độ cảm bậc hai, sẽ tạo ra phân cực bậc hai ở tần số 2:

P(2)(r,z) = o d(2)

eff (-2; , ) ( E exp(ik z - it))2 (1.31) Bằng cách đặt E(0) = 0, biểu thức E của phương trình (1.9) trở thành:

k = 0 được gọi là điều kiện có sự phù hợp pha

+ Khi không có sự phù hợp pha k  0: Xét sóng tần số 2 được tạo thành gần z = 0 Sóng này lan truyền tự do và sau một khoảng cách z = Lc nó trở thành đối pha với sóng tạo thành ở điểm đó Như vậy, sau một khoảng cách z = 2Lc có sự phá huỷ hoàn toàn sóng điều hoà do giao thoa triệt tiêu Để tạo SHG tối đa thì

chiều dài tinh thể L phải bằng Lc (L = Lc) nhưng trường hợp này không hiệu quả

Xét tới SHG bề mặt, người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt S(2) liên quan đến độ phân cực phi tuyến.

Nói chung tín hiệu SHG và SFG đến từ bề mặt có thể là đóng góp của cả khối và bề mặt Người ta chỉ dùng tín hiệu này để khảo sát bề mặt trong trường hợp đóng góp của bề mặt là vượt trội hoặc tách biệt được với đóng góp của khối Ví dụ, trong môi trường đối xứng tâm, đóng góp của bề mặt là chủ đạo còn khi

xét tới các môi trường không đối xứng, chúng ta phải xét tới cả hai loại đóng góp này.

Sự khác nhau về phổ của bề mặt và khối có thể là một yếu tố cho phép phân biệt sự đóng góp của hai thành phần này Chẳng hạn phổ dao động của bề mặt nước/ hơi nước có đỉnh ở 3680 cm-1 đặc thù của liên kết OH chỉ tồn tại trên mặt nước

Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp của khối Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợp đối với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ Đóng góp của khối cũng có thể xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn λ

2πvà biến thiên Khi đó đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của bề mặt thì không

+ SHG trong môi trường đối xứng tâm

Khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa hai môi trường đối xứng cực phi tuyến kẹp ở giữa với hằng số điện môi ’

trên giao diện (z = 0) Điện trường bơm có thể viết dưới dạng:

Ei exp i(ki x) với ki là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số i = 1, 2 Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức :

Trong đó PS là vectơ độ phân cực phi tuyến trên một đơn vị diện tích tạo

bởi điện trường trên bề mặt khảo sát k

// là vectơ sóng mô tả sự biến thiên trong

không gian của độ phân cực phi tuyến trên bề mặt.

S,ij k() Ej 1 Ek2 (tổng được lấy theo chỉ số lặp lại) (1.39) Bức xạ phát ra bởi quá trình phi tuyến này sẽ truyền cả vào môi trường 1

và 2 Hướng của sóng bức xạ sẽ phụ thuộc vào hai hệ thức Thứ nhất đó là hệ thức bảo toàn mômen (1.37) đối với các thành phần song song của vectơ sóng trên bề mặt Thứ hai là hệ thức tán sắc đối với bức xạ phi tuyến truyền vào các môi trường 1 và 2:

k k

//= ( ).(/c)2 (1.40) Các phương trình (1.18) và (1.20) áp dụng cho bất kể sơ đồ kích thích nào Các chùm kích thích không nhất thiết phải đồng trục hoặc nằm trên cùng mặt phẳng tới Trường hợp thông thường khi cả hai tia bơm cùng nằm trong mặt phẳng tới, vectơ sóng SF cũng nằm trong mặt phẳng này Kí hiệu các góc tới

Hệ thức này được xem là khái quát hóa của định luật Snell Đối với trường hợp phát SHG với một chùm tia bơm tần số  và góc tới  ta có:

Biểu thức tín hiệu SFG có thể nhận được bằng cách giải phương trình Maxwell đối với thành phần phân cực phi tuyến Kết quả cường độ tín hiệu SFG ở tần số  là:

Trong công thức (1.43) e e eΩω1ω2 là các vectơ phân cực đã bị chuyển đổi ở giao diện Đối với các vật liệu có đối xứng tâm SFG của nền là bị cấm trong gần đúng lưỡng cực điện nên có thể bỏ qua.

+ SHG trong môi trường không đối xứng tâm

Trong trường hợp môi trường không đối xứng tâm, xét một hệ giao diện mô hình 3 lớp (hình 1.5) với  là hằng số điện môi tuyến tính của các môi trường Trong cấu hình này có thể xem SFG được phát ra bởi một lớp phân cực phi tuyến bề mặt hiệu dụng trên giao diện Thành phần thứ i của độ phân cực phi tuyến bề mặt hiệu dụng theo Y.R Shen [11] được viết là:

P , ( ) P iP /[k2 ( ) k2 ( 1) k2 (2)] ( )F  (1.44) Trong đó: tần số tổng  = 1+2

Fi() = 2()/1() khi i = z; Fi() = 1 khi i = x hay y Pis là độ phân cực phi tuyến bề mặt của lớp giao diện

PB

i là độ phân cực phi tuyến khối trong môi trường 2.

Nếu độ cảm phi tuyến đều được xác định theo điện trường El đi tới lớp giao diện bằng biểu thức:

Pi()=ijkEl, j(1) El, k(2) (1.45) Thì biểu thức của độ cảm phi tuyến bề mặt hiệu dụng là:

s eff ijk, s ijk, B ijk, k2zk2z 1 k2z 2 FiFj 1 Fk 2

Với    ( ) L( ) ( )e  , L là một ten xơ chéo của các hệ số Fresnel liên hệ các thành phần điện trường tới trong giao diện với các thành phần điện trường tới trong môi trường 1 e() là vectơ đơn vị phân cực đơn vị của điện trường tới với tần số  và góc là góc phản xạ của tín hiệu lối ra Phép đo SFG cho phép suy ra s,eff nhưng để nghiên cứu bề mặt và giao diện cần phải biết s.

1.3.3 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability)hyperpolarizability)

Độ cảm siêu phân cực là đại lượng tương đương với độ cảm phi tuyến trong cấp độ vi mô Trong cấp độ các hạt nhỏ, lưỡng cực cảm ứng có thể viết dưới dạng:

P(t)=αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ E(ω)+β:E(ω)E(ω)+ γME(ω)E(ω)E(ω)+ ME(ω)E(ω)E(ω)+  (1.48) Trong đó, αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ là độ phân cực, β là độ siêu phân cực bậc 1, γME(ω)E(ω)E(ω)+ là độ siêu phân cực bậc 2 Xét đến hiệu ứng SHG, chúng ta quan tâm đến độ siêu phân cực bậc 1-β Các hạt khác nhau được đặc trưng bởi hệ số siêu phân cực β riêng của nó.

1.3.4 Lý thuyết về sự tăng cường trường định xứ

Cơ chế dẫn tới sự tăng cường của các quá trình quang học ở bề mặt có thể tách thành hai: một liên quan đến bản chất của các chất hút bám khi tương tác với chất nền và một liên quan đến sự thay đổi trường điện và từ do sự có mặt của chất nền.

Đầu tiên, chúng ta xét một phân tử độc lập trong không gian được bao quanh bởi trường E ω ,E ω , E ω  1  2  n…với tần số góc ω1, ω2, …ωn Một lưỡng cực phi tuyến bậc n có thể được sinh ra từ độ phân cực phi tuyến:

αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ (n)(ω = ω1+ ω2…+ ωn)

P (ω) =αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ :E ω E ω n  n  1  n

(1.49) Nếu một phân tử ở gần bề mặt và được bao quanh bởi các phân tử khác, nó sẽ chịu một trường định xứ Eloc(ωi) khác so với trường tới E(ωi) Khi đó lưỡng cực điện cảm ứng sẽ có dạng:

P (ω) = αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ :E n  n locω E1locωn

(1.50) Những trường định xứ có thể đóng góp vào sự thay đổi trong trường vi mô và vĩ mô Thay đổi trong trường vi mô là phát sinh từ tương tác lưỡng cực-lưỡng cực cảm ứng (hệ thức Lorenz) Ví dụ trong một chất lỏng đồng nhất, hệ thức Lorenz

có dạng l(ωi)=[ε(ωi+2)]/3 Sự thay đổi trường vĩ mô ở bề mặt so với trường tới là do sự phản xạ và khúc xạ của trường tới Chúng ta gọi đó là trường định xứ vĩ mô và có được khi giải phương trình sóng ở điều kiện biên thích hợp Hệ số bổ

chính trường định xứ L(ω) là tỉ số giữa trường định xứ và trường tới Nếu lấy cả

bổ chính các trường vi mô và vĩ mô, chúng ta có thể viết trường điện định xứ dưới dạng:

E loc      i l i L               i : E  i

(1.51)

Lưỡng cực phi tuyến P(n) được cảm ứng bởi trường định xứ sẽ bức xạ Do các lưỡng cực lân cận cũng đáp ứng với sự kích thích ở tần số ω nên bức xạ phát ra như thể p(n)(ω) được tăng cường bởi số hạng bổ chính trường định xứ thêm

vào l(ω) Tương tự, qua tương tác của p(n)(ω) với bề mặt, trường vĩ mô ở tần số ω cũng được tăng cường bởi hệ số L(ω) Do đó, trường bức xạ từ lưỡng cực phi

tuyến ở bề mặt đặt trong một điện môi với hằng số ε là:

Với một bề mặt và có các hệ số bổ chính trường định xứ, chúng ta sẽ tính được công suất lối ra Sự tăng cường trường định xứ được định nghĩa là tỉ số của công suất bức xạ so với chuẩn Đối với trường hợp SHG tăng cường ở bề mặt kim loại, bề mặt phẳng được chọn làm chuẩn Các cơ chế SHG tăng cường bề mặt trên cấu trúc nano kim loại được trong chương 2.

CHƯƠNG II

HIỆU ỨNG PHÁT HOÀ BA BẬC HAI TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊNCẤU TRÚC NANO KIM LOẠI

Trong quang phổ học phát tần số tổng nói chung, phát hoà ba bậc hai nói riêng, tín hiệu phổ SFG/SHG thu được cho ta thông tin về thành phần của các chất rắn, lỏng và khí và các tính chất dao động của các phân tử bề mặt/giao diện Tuy nhiên, tín hiệu yếu đã làm hạn chế các ứng dụng của phương pháp này Vấn đề đặt ra là phải làm thế nào tăng cường tín hiệu SFG/SHG thu được Phương pháp SFG/SHG tăng cường bề mặt là một phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu SFG/SHG lên nhiều lần Cơ sở của phương pháp này dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại Từ đó chúng ta có thể quan sát thuận lợi hơn phổ SFG/SHG của mẫu cần nghiên cứu.

2.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano kim loại

2.1.1 Khái niệm plasmon bề mặt

Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những điện tử này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ Mô tả ba loại dao động plasmon như hình 2.1.

Plasmon bề

điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi [4] Đơn giản hơn, ta

có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim

loại bằng nguồn sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo

hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại – điện môi

Hình 2.1: a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt; c Plasmon bề mặt định xứ

2.1.2 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng

Hệ thức tán xạ chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có véc tơ sóng lớn hơn các photon ở cùng tần số: k// > ω/c = k0 Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kích thích bằng ánh sáng truyền trong không gian tự do Để kích thích plasmon bề mặt, xung lượng phải được thêm vào bằng cách nào đó Trong thực tế, điều này được thực hiện bằng cách đặt một cách tử ở giao diện hoặc bằng cách để ánh sáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụ một lăng kính) Trong trường hợp này thì ánh sáng kích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hình Kretschmann) trong hình (2.2).Trong cấu hình Otto, phải có một khe nhỏ giữa bề mặt điện môi và kim loại Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loại phải rất mỏng để trường ánh sáng tới được.

Hình 2.2: a) Cấu hình Otto và b) cấu hình Kretschmann

Plasmon bề mặt lan truyền dọc một giao diện điện môi - kim loại sẽ bị tán xạ và phản xạ bởi các khuyết tật như các chỗ lõm, hố, mép, hay các chỗ bị trũng xuống Trong hầu hết thực nghiệm, plasmon bề mặt được kích thích không cục bộ bởi các sóng phẳng và được dò cục bộ bởi kính hiển vi PSTM (tunneling scanning photon) hoặc bởi kính hiển vi quang học trường gần SNOM.

Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các hố kích thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng Người ta cho rằng sự truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lí thuyết đối với các hố riêng biệt

Hiệu ứng lí thú này có thể được ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiển thị Sự truyền này được tăng cường nhờ

đóng góp của plasmon bề mặt được kích thích bởi ánh sáng tới hệ Các plasmon này được liên kết với nhau qua các hố và cạnh của màng mỏng Tuy nhiên, bản chất chính xác của sự tương tác plasmon bề mặt với các hố nửa sóng vẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ

2.1.3 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại

Những electron trong kim loại chuyển động tự do trong vật liệu Quãng đường tự do của vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quãng đường tự do, không có sự

tán xạ từ vật liệu khối Tất cả các tương tác đều là với bề mặt,

khi bước sóng của ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thể tạo ra những trạng thái cộng hưởng được chỉ ra ở hình 2.1

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động Khi mặt đầu sóng của ánh sáng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động đứng - xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ Trạng thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao.

hạt nano lớn, sự cộng hưởng mạnh hơn khi độ dài tán xạ tăng Hạt nano kim loại quí (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được Khi hình dáng hay kích thước của hạt nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến sự dịch chuyển mật độ điện trường trên bề mặt Điều này gây ra một sự thay

Hình 2.3: a) Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ b) Sự truyền khá lớn qua một hệ nhiều các hố nửa

bước sóng.

Hình 2.4: Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp củaelectron trong vùng dẫn với ánh sáng.

đổi tần số dao động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau và làm thay đổi các tính chất quang học bao gồm hấp thụ và tán xạ [3].

2.2 Tính chất quang của các hạt nano kim loại

Các hạt nano kim loại hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng ở tần số cộng hưởng plasmon do đó chúng thể hiện các màu sắc rực rỡ Tỉ số giữa tán xạ và hấp thụ phụ thuộc vào kích thước hạt Các hạt lớn tán xạ mạnh ánh sáng trong khi màu sắc của các hạt nhỏ chủ yếu là do hấp thụ Với các chất nền (thường là chất màu) tán xạ thường được bỏ qua do đó màu sắc phát ra chủ yếu là do quá trình hấp thụ Đối với hạt kim loại lớn trên 30nm thì quá trình tán xạ là rất quan trọng.

Tán xạ, hấp thụ và tắt dần ánh sáng của hạt được mô tả bằng tiết diện ngang hấp thụ, tán xạ và tắt dần σabs, σsca và σext, trong đó σext= σabs +σsca Ánh

Trong đó Io(ω)/A là cường độ ánh sáng chiếu vào hạt trên một đơn vị diện tích Thông thường các tiết diện tán xạ này được chuẩn hóa thành tiết diện tán xạ hình học của hạt (πr2 đối với hạt hình cầu bán kính r) gọi là các hiệu suất Qabs,

Qsca và Qext

Các tính chất quang của các hạt nano kim loại, đặc biệt của các kim loại hiếm như Au, Ag và Cu có sự khác nhau rất lớn đối với khối hay màng mỏng của chúng, hình 2.5 là ảnh SEM của một tinh thể nano trong thuỷ tinh Trong hình 2.6, chỉ ra sự khác nhau giữa phổ hấp thụ theo tính toán lý thuyết của màng Au mỏng (chấm xanh) và của hạt Au hình cầu 30nm trong nước (chấm đỏ), đường màu đen là phổ hấp thụ đo từ mẫu Au hình cầu có đường kính 30nm

Hình 2.6 chứng tỏ một sự khác biệt giữa tính chất quang của các hạt nano kim loại và màng mỏng Trong khi màng mỏng hấp thụ ánh sáng qua vùng khả kiến và vùng gần hồng ngoại do hấp thụ electron tự do thì đối với hạt nano quá trình này bị dập tắt mạnh đối với các năng lượng thấp hơn 2eV (tương ứng với bước sóng lớn hơn 620nm) Tất cả cường độ của các dao động điện tử tự do trong hấp thụ được đẩy vào đỉnh hấp thụ lưỡng cực khoảng 2,25eV- sự cộng hưởng hạt plasmon bề mặt lưỡng cực Tính chất quang này dẫn tới các màu sắc rõ nét của các hạt nano kim loại quý Đối với các năng lượng cao hơn cộng hưởng lưỡng cực, sự hấp thụ quang của các hạt và tấm phim là như nhau, do sự

chiếm ưu thế của dịch chuyển d-sp mà nổi bật là đối với Au và Cu trong vùng

lân cận của cộng hưởng plasmon lưỡng cực, còn đối với hạt Ag thì ít hơn.

Thông thường, vị trí phổ, sự tắt dần và cường độ của các lưỡng cực cũng như cộng hưởng plasmon bậc cao của các đơn hạt nano kim loại phụ thuộc vào chất liệu, kích thước, cấu hình và hàm điện môi của vật liệu chủ xung quanh Chúng ta xét cụ thể đối với các hạt có kích thước nhỏ và lớn.

2.2.1 Hạt kim loại nhỏ

Trong các tính toán lí thuyết thì các hạt nano được coi là hình cầu hoặc tựa cầu Đối với hạt nano kim loại hình cầu có bán kính a<< λ được đặt trong

một môi trường không hấp thụ có hằng số điện môi εm, chỉ có mode lưỡng cực là đóng góp đáng kể vào tương tác hạt-ánh sáng Theo hệ thức Clausius-Mossotti, biểu thức về độ phân cực αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ của một hạt hình cầu thể tích V là:

phụ thuộc vào tần số, ε= ε(ω)= εr(ω)+i εi(ω).Ở đây, εr(ω) và εi(ω) là phần thựcvà ảo của hàm điện môi Phần ảo của ε mô tả sự mất mát năng lượng nhiệt trong

hạt Những mất mát này là do sự tạo thành các cặp electron - lỗ trống Từ phương trình (2.2), độ phân cực sẽ lớn nhất khi mẫu số thỏa mãn:

εr=-2εm (2.3)

Giả thiết rằng εi là nhỏ hoặc phụ thuộc rất ít vào tần số Để phương trình (2.6) thỏa mãn, phần thực εr phải âm Điều này có thể có đối với một số kim loại

ở các tần số quang học Ở tần số ánh sáng ωsp thì điều kiện trong phương trình (2.4) được thỏa mãn, các hạt nano kim loại tương tác rất mạnh với ánh sáng, dẫn tới sự dao động tập thể của các electron cộng hưởng với trường điện từ của ánh sáng- cộng hưởng plasmon bề mặt Cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra ở vùng tần số nhìn thấy đối với các hạt nano kim loại quý (Au, Ag, và Cu) làm cho chúng trở thành các kim loại có tính chất quang lí thú.

Đối với các hạt nhỏ, các trường có thể coi là đồng nhất (không đổi) quanh hạt, và chỉ có các mode bậc thấp là đóng góp vào sự dập tắt Khi đó, có thể coi hạt được đặt trong một trường điện đàn hồi đồng nhất Đối với các hạt hình elip

với 3 trục chính a,b,c, ta có biểu thức tương tự:

Li là hệ số hình học phụ thuộc vào các bán trục của hạt Tổng của các Li

bằng 1 và đối với hạt hình cầu thì L1 = L2 = L3 = 1/3 Đối với các hạt đẳng hướng thì hệ số này đối với các trục dọc của hạt nhỏ hơn 3 Đối với hạt tựa cầu L1 = L2, do đó cộng hưởng plasmon chia thành một mode trục dọc dịch chuyển đỏ (phân cực song song với trục dọc) và một mode trục dọc dịch chuyển xanh (phân cực vuông góc với trục dọc).

2.2.2 Hạt kim loại lớn

Tính chất quang của các hạt kim loại chịu ảnh hưởng của kích cỡ hạt Đối với các hạt kim loại lớn có kích thước lớn hơn 30nm, đóng góp của tán xạ vào quá trình tắt dần (tổng của hấp thụ và tán xạ) tăng Với kích thước hạt tăng, các mode plasmon bậc cao sẽ xuất hiện trong phổ dập tắt Dải cộng hưởng plasmon

của mode lưỡng cực dịch chuyển đỏ và độ rộng của nó tăng Các mode bậc cao có thể được quan sát trong phổ và trở nên vượt trội Điều này là do đối với các hạt lớn, ánh sáng không thể phân cực và các hiệu ứng trễ dẫn tới một gradient của trường điện từ, có thể kích thích các mode bậc cao hơn.

Tóm lại, đối với các hạt lớn hơn, tính chất phổ bị sửa đổi do các hiệu ứng trễ và sự kích thích của mode bậc cao (tứ cực và các bậc cao hơn), tín hiệu phổ có thể được tính toán bởi bậc hệ số cao hơn trong lí thuyết tán xạ Mie.

2.3 SHG trên cấu trúc nano kim loại

2.3.1 Lý thuyết chung

Chúng ta mô tả sự tạo thành SHG từ đơn hạt được chiếu bởi một sóng phẳng phân cực tuyến tính với góc phân cực γME(ω)E(ω)E(ω)+ trong hệ quy chiếu phòng thí nghiệm như ở hình 2.7 Giả thiết ánh sáng hoà ba dọc theo một hướng n r Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian Véc tơ đơn vị e được định nghĩa:e c osxsiny Giả thiết rằng sóng tới lan

Hình 2.7: SHG từ các hạt nhỏ Hình cầu nhỏ bên trong là hạt.

truyền theo trục z Trục x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu Trong phần này, coi

rằng các hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, ví dụ vật liệu bán dẫn như CdS và các hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng.

Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần số hoà ba Trong gần đúng lưỡng cực điện:

được cho bởi hệ quy chiếu phòng thí nghiệm và do đó ten xơ chuyển đổi

hệ quy chiếu T(r’) biểu diễn sự chuyển đổi từ hệ quy chiếu vi mô của hạt sang

hệ quy chiếu phòng thí nghiệm Tính trung bình theo toàn bộ các hướng thì ánh sáng SHG được tập hợp theo hướng n Ten xơ T(r’) được xác định bằng 3 gócƠle (Φ’,θ’,ψ’) Ở đây, chúng ta đã đưa ra hệ số siêu phân cực β’ của một đơn

hạt Đại lượng này được xác định trong hệ qui chiếu vi mô Hệ số này xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu hoặc hệ quy chiếu, ví dụ, xác định hình dạng của hạt Lưỡng cực bức xạ có dạng đơn giản: Phương trình (2.9) biểu diễn biên độ của sóng hoà ba được tán xạ bởi một đơn hạt theo hưởng quan sát n Đối với 1 tập hợp các hạt, chúng ta phải cộng tất cả các đóng góp riêng lẻ của từng hạt Tuy nhiên, chúng ta phải tính đến bản chất không kết hợp của tín hiệu SHG phát sinh từ tập hợp các hạt tự do chuyển động trong dung dịch lỏng Cường độ HRS phát sinh từ sự tương quan định

hướng giữa các hạt và đơn thuần là sự chồng chập cường độ được phát ra từ mỗi hạt:

IHRS N E r,E r,

     (2.10) Đối với tập hợp N hạt, kí hiệu <…> biểu diễn tích trung bình trên tất cả các hướng của hạt do chất lỏng là đẳng hướng Sử dụng phương trình (2.7) đến (2.10), và lấy Φ) Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình=π/2 thường được lấy với hướng quan sát trong mặt phẳng tán

xạ được xác định bằng góc phương vị θ, hình (2.7) Cuối cùng chúng ta thu được

biểu thức: IVHRS G px 2 (2.11) Đối với cường độ SRS thu được với trạng thái phân cực lối ra Г = V(Г = 0)

ứng với góc phân cực lối vào γ bất kì G là một hệ số gắn với tất cả các hằng số

và yếu tố phụ thuộc vào cấu hình của hệ thực nghiệm Đối với trạng thái

tính để đo độ siêu phân cực SHG của các phân tử trong dung dịch khi các hạt gần đúng được coi là nhỏ so với bước sóng ánh sáng Thực tế, đối với

các hạt có từ tính, ví dụ dạng tinh thể lập phương Fe2O3 không đối xứng tâm thì sự phụ thuộc của SHG vào góc phương vị được biểu diễn thông qua phương trình (1.12) như hình 2.8.

Dạng bức xạ được đưa ra trong phương trình (2.11) và (2.12) có dạng của cường độ SHG được dự đoán trong trường hợp của bức xạ lưỡng cực điện Chúng phù hợp với dạng bức xạ góc thông thường của lưỡng cực bức xạ Những dạng này khác so với vật liệu đối xứng tâm và do đó nó là một công cụ duy nhất để khám phá nguồn gốc chính xác của tín hiệu SHG.

Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu SHG từ các hạt từ tính với lối vào phân cực thẳng đứng(hyperpolarizability)γ=0)

và Φ=π/2

Trong hầu hết các trường hợp, người ta quan tâm tới độ lớn các yếu tố của ten xơ siêu phân cực Để thu được các giá trị này từ các dữ liệu thực nghiệm, chúng ta viết phương trình (1.11) phụ thuộc tường minh vào ten xơ siêu phân cực:

I G N B NB I exp (2A A ) (2.13)

Ở đây chúng ta đưa ra khái niệm mật độ Ns, N của các phân tử dung môi vàcác hạt, hệ số siêu phân cực tương ứng của chúng là βs và β Yếu tố hàm mũ môtả sự hấp thụ của sóng cơ bản hoặc sóng hoà ba lối ra hoặc cả 2 qua đại lượng Aω

và AΩ Sự chuẩn hóa của ten xơ siêu phân cực có thể được tạo bởi các cách khác nhau Một trong số đó là sử dụng giá trị đã biết của siêu phân cực dung môi để chuẩn hóa tín hiệu SHG khi không có hạt Phương pháp này sử dụng một mẫu đã biết chứa một dung môi và một hợp chất thử, ví dụ chất màu Sử dụng sự đối xứng của phân tử của mẫu và chất thử có thể xác định được các yếu tố ten xơ của ten xơ siêu phân cực của mẫu Tín hiệu SHG là đơn sắc, tỉ lệ với bình phương cường độ sóng cơ bản và tỉ lệ tuyến tính với mật độ các hạt Thực tế, một số hiện tượng khác xảy ra và có thể ảnh hưởng đến phép đo làm cho tín hiệu bị lệch đi so với lí thuyết Một vấn đề đáng quan tâm là loại bỏ bức xạ nền mở rộng có thể phát sinh từ sự phát quang.

a) Sự đóng góp của khối.

Đối với các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm, sự đóng góp phát sinh

từ khối của hạt và do đó giá trị của siêu phân cực trong một đơn vị thể tích β/V

tương đương với độ cảm phi tuyến bậc một của vật liệu khối tương ứng χ(2) Ta cho rằng cấu trúc tinh thể không bị thay đổi đối với các hạt khi được coi như khối Điều này không nhất thiết đúng đối với các hệ có kích cỡ nhỏ Ví dụ, tinh thể vô cơ LiNbO3 có độ cảm phi tuyến khoảng 10-7 esu, trong khi đó độ lớn hệ số siêu phân cực của các hạt này có đường kính khoảng 10nm sẽ là khoảng 10-25 - 10-26 esu.