THUYẾT MINH ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ

Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế hiệu ứng từ nhiệt lớn của các hợp kim Heusler và nguội nhanh nhằm chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong lĩnh v

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

THUYẾT MINH ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ PHẦN I THÔNG TIN CHUNG VỀ ĐỀ TÀI

1 Tên đề tài: Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim Heusler và nguội

nhanh

2 Thời gian thực hiện: 12 tháng

3 Kinh phí:

- Tổng số: 50 triệu đồng

- Trong đó từ nguồn ngân sách SNKH: 50 triệu đồng

4 Chủ nhiệm đề tài:

- Họ và tên, Học hàm, học vị: Nguyễn Huy Dân, PGS.TS

- Chức vụ: Phó giám đốc PTNTĐ

- Điện thoại: 04.37567155; Email: dannh@ims.vast.ac.vn

- Địa chỉ cơ quan: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

- Các đề tài/dự án đã chủ trì/tham gia trong 5 năm gần đây (t 2006) ừ 2006)

STT Tên đề tài/dự án

Cấp quản lý/

Cơ quan chủ trì

Thời gian/

Kinh phí (tháng/triệu đồng)

Trách nhiệm trong đề tài/

dự án

và số tháng làm việc

Thời gian nghiệm thu và kết quả đánh giá

1 Thử nghiệm chế tạo các nam châm kết dính

Nd-Fe-B dùng trong trong các

thiết bị nhỏ

Cấp cơ sở/Viện KHVL 12/40 Chủ nhiệm/6 2007/Đạt

2

Nghiên cứu chế tạo vật

liệu từ cứng mới có cấu

trúc nanomet bằng phương

pháp nguội nhanh và

nghiền cơ năng lượng cao

Cấp cơ sở/Viện KHVL 12/40 Chủ nhiệm/6 2008/Đạt

3

Nghiên cứu qui trình công

nghệ pha tạp và ảnh

hưởng của tạp chất lên

tính chất từ của nam châm

Nd-Fe-B

Cấp cơ sở/Viện KHVL 12/50 Chủ nhiệm/6 2009/Đạt

Xây dựng hệ thiết bị dùng

để xác định nồng độ và

hiệu suất xử lý một số loại

khí độc

Cấp Viện KHCNVN/Viện

Chủ nhiệm/12 2010/Đạt

5

Nghiên cứu công nghệ

chế tạo vàng trắng hệ Ni

chất lượng cao

Cấp Viện KHCNVN/Viện KHVL

24/350 Tham gia/6 2010/Đạt

6

Chế tạo nam châm vĩnh

cửu NdFeB quy mô bán

công nghiệp, tích năng

lượng từ 35 MGOe

Cấp cơ sở/Viện KHVL 12/90 Chủ nhiệm/6 2010/Đạt

PHẦN II NỘI DUNG KHCN CỦA ĐỀ TÀI

5 Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế hiệu ứng từ nhiệt lớn của các

hợp kim Heusler và nguội nhanh nhằm chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường

6 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước:

Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect-MCE) được quan tâm nghiên cứu bởi chúng có thể ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường Việc làm lạnh bằng từ trường dựa trên nguyên lý từ trường làm thay đổi entropy của vật liệu (hình 1) Để hiệu suất làm lạnh bằng phương pháp này lớn thì hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu càng phải lớn (có biến thiên entropy từ SM và thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt Tad lớn)

Hình 1 Giản đồ mô tả chu trình làm lạnh bằng từ trường và bằng khí [1]

Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có ưu điểm là không gây ra ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh (tiết kiệm được năng lượng), có thể thiết kế nhỏ gọn, không gây tiếng ồn và

có thể dùng trong một số ứng dụng đặc biệt

Hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ khá lâu (1881) và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin) Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt mới thực sự được quan tâm tập trung nghiên cứu gần đây bởi những phát hiện mới cả về cơ chế cũng như độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt trước đây được coi là gắn liền với chuyển pha bậc hai Về sau, hiệu ứng từ nhiệt lớn (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) lại được quan sát thấy xảy ra với chuyển pha bậc nhất Các vật liệu mới được chế tạo với SM ngày càng được nâng cao Cùng với mục tiêu tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường, việc tìm kiếm các vật vật liệu từ nhiệt

có khả năng ứng dụng trong các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng ngày càng được quan tâm nghiên cứu Rất nhiều kết quả nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt được công bố trên các tạp chí khoa học hàng đầu thể giới trong thời gian gần đây [2-9]

Hình 2 Thiết bị làm lạnh bằng từ truờng ở vùng nhiệt độ phòng được chế tạo bởi hãng

Astronautic Corporation (a) và Chubu-Toshiba (b) [1].

Đáng chú ý là các kết quả nghiên về hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví dụ như Gd5(SixGe1

− x), hay Gd1 − xCox), kể từ năm 1997, đã cho thấy khả năng ứng dụng rộng rãi của công nghệ làm lạnh bằng từ trường [10-11] Một số thiết bị làm lạnh bằng từ trường đã được thử nghiệm chế tạo với các hợp kim từ nhiệt chứa Gd (xem hình 2 và bảng 1) Tuy nhiên, các hợp kim chứa Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với công nghệ chế tạo khắt khe Mặt khác, các hợp kim này cũng còn chưa thỏa đáng cho một số yêu cầu khác như độ bền, độ dẫn nhiệt

Bảng 1 Các thông số của một số máy làm lạnh ở vùng nhiệt độ phòng sử dụng

vật liệu từ nhiệt chứa Gd [1].

Viện nghiên cứu/

Công ty Địa điểm

Thời gian

Kiểu máy

Công suất (W)

ΔT

(K)

Từ trường (T)

Dạng vật liệu từ nhiệt Ames

Laboratory/Astr

onautics

Iowa/Madison, Wisconsin, USA 1997 Đẩy kéo 600 10 5 (S) Gd khối

Mater Science

Institute

Barcelona

Barcelona, Spain 2000 Quay - 5 0.95 (P) Gd lá

Chubu Electric/

Toshiba Yokohama, Japan 2000 Đẩy kéo 100 21 4 (S) Gd khối

University of

Victoria Columbia Canada 2001 Đẩy kéo 2 14 2 (S) Gd & Gd1−xTbx lá

Astronautics Wisconsin, USA 2001 Quay 95 25 1.5 (P) Gd khối

Sichuan Inst.

Tech./Nanjing

University

Nanjing, China 2002 Đẩy kéo - 23 1.4 (P)

Gd khối, Gd5Si1.985Ge1.985Ga 0.03 bột

Chubu Electric/

Toshiba Yokohama, Japan 2002 Đẩy kéo 40 27 0.6 (P) Gd1−xDyx lá

Chubu Electric/

Toshiba

Yokohama, Japan 2003 Quay 60 10 0.76 (P) Gd 1−xDyx lá

Lab.

d’Electrotechniq

ue Grenoble

Grenoble, France 2003 Đẩy kéo 8.8 4 0.8 (P) Gd lá

George

Washington

University

Astronautics Wisconsin, USA 2004 Quay 95 25 1.5 (P) Gd và GdEr khối

University of

Victoria

Columbia Canada 2006 Đẩy kéo 15 50 2 (S)

Gd, Gd0.74Tb0.26 và Gd0.85Er0.15 khối Ngoài các hợp kim chứa Gd, một số loại vật liệu từ nhiệt khác cũng đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ chế cũng như khả năng ứng dụng Chẳng hạn như các họ vật liệu từ nhiệt RM2 (trong đó: R = Lantanite M = Al, Co và Ni), các hợp kim chứa As [Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx)], các hợp kim chứa La [La(Fe13-xSix), La(Fe,Si)13], hợp

kim Heusler (Co2TiSi, Co2TiGe, NiMnGa ), hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn, các maganite perovskite sắt từ (R1-xMxMnO3, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba) [12-23] Các bảng 2- 4 cho thấy hợp phần và các thông số về cấu trúc và tính chất của một số số loại vật liệu từ nhiệt được quan tâm nghiên cứu gần đây

Bảng 2 Hợp phần và các thông số từ nhiệt của một số hợp kim chứa Gd, As và Mn.

Hợp kim Thành phần H (T) Tc (K) SM (J.kg-1.K-1)

Gd5Si2-zGe2-zR2z

R = Mn

R = Co

R = Ga

R = B

Gd5Si2-xGe2-xSn2x

Mn1-t(Ti0,5V0,5)tAs

t = 0,050 2,005,00 291,0 22,09,0

t = 0,200 2,005,00 272,6 3,07,0

Ni55,4Mn20,0Ga24,6

4,00 313,5 77,0

H: khoảng từ trường biến đổi (đơn vị: Tesla)

TC: Nhiệt độ Curie (đơn vị: Kelvin)

SM: Biến thiên entropy từ (đơn vị: J.kg-1.K-1)

Bảng 3 Các thông số từ và cấu trúc của một số h p ph n liên kim lo i n n Mn c aợp phần liên kim loại nền Mn của ần liên kim loại nền Mn của ại nền Mn của ền Mn của ủa

các lo i c u trúc tinh th khác nhau ại nền Mn của ấu trúc tinh thể khác nhau ể khác nhau.

Hợp phần Loại cấu

trúc

Nhóm không gian

Tc (K) Ms(mB/3d

at.) at 5 K

çDSçD (J/kg.K)

MnFe1-xCoxGe

Mn5Ge3-xSix

Mn5Ge3-xSbx

LaMn2-xFexGe2

(Fe1-xMnx)C

Mn3-xCoxGaC

Mn1- dAs0,75Sb0,25

d = 0,0 NiAs P63/mmc 232 3,7 14c

Các giá trị của |S| đúng với sự thay đổi của từ trường B = 5T

a loại cấu trúc MnP ở giai đoạn nhiệt độ cao

b B = 1,8 T

c B = 1,0 T

Bảng 4: Các tính chất từ nhiệt, tính chất từ và cấu trúc của các hợp kim Heusler nền Mn

và các hợp phần liên kim loại với cấu trúc Fe 2 P.

Hợp phần Loại cấu

trúc Nhómkhông

gian

Tc

s (mB/3d at.)

at 5 K

çDSçD (J/kg.K)

Ni52,9Mn22,4Ga24,7 BiF3a Fm3m 305 ~ 1,3 8,6

Ni50,9Mn24,7Ga24,4 BiF3a Fm3m 272 ~ 1,3 3,5

Ni55,2Mn18,6Ga26,2 BiF3a Fm3m 315 ~ 1,3 20,4

Ni51,6Mn24,7Ga23,8 BiF3a Fm3m 296 ~ 1,3 7,0

Ni52,7Mn23,9Ga23,4 BiF3a Fm3m 338 ~ 1,3 15,6

CoNbxMn1-xSb

Mn1,1Fe0,9P0,47As0,53 Fe2P P 26 m 298 - 21c

MnFeP0,89-xSixGe0,11

Các giá trị của |S| đúng sự thay đổi của từ trường B = 5T

a Dưới nhiệt độ chuyển pha martensitic, cấu trúc là tứ giác

b B = 0,9 T

c B = 2,0 T

Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này Do hiệu ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở những vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự sắp xếp trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa sự biến đổi cấu trúc và sự sắp xếp trật tự từ [5,8,11]

Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ nhiệt như

Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Trung tâm Khoa học Vật liệu - Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu… và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong nước và quôc tế [25-29]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên các hợp kim hợp kim Heusler (CoMnSi, NiMnSn, NiMnSb ) và hợp kim nguội nhanh (Fe-Cu-Nb-Si-B, La-Fe-Si ) Ưu điểm của các hợp kim này là có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn đồng thời với điện trở suất lớn, có các chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc, có nhiệt độ Curie dễ thay đổi và có giá thành rẻ Đó là các yêu cầu cần thiết cho khả năng ứng dụng thực tế Mặt khác, các hợp kim này phù hợp với các thiết bị công nghệ chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất sẵn có tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu

Tài liệu tham khảo:

1 http://en.wikipedia.org/wiki/Magnetic_refrigeration

2 Tegus O., Brück E., Buschow K H J & de Boer F R., Transition-metal-based magnetic

refrigerants for room-temperature applications, Nature 415, 150–152 (2002).

3 Provenzano V., Shapiro A J & Shull R D., Reduction of hysteresis losses in the

magnetic refrigerant Gd5Si2Ge2 by addition of iron, Nature 429, 853–857 (2004).

4 Krenke, T et al Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys Nature

4, 450-454 (2005)

5 Lluís Mañosa, David González-Alonso, Antoni Planes, Erell Bonnot, Maria Barrio,

Josep-Lluís Tamarit, Seda Aksoy and Mehmet Acet, Giant solid-state barocaloric effect

in the Ni–Mn–In magnetic shape-memory alloy, Nature 9, 478-481 (2010).

6 Mischenko A S., Zhang Q., Scott J F., Whatmore R W & Mathur, Giant electrocaloric

effect in thin-film PbZr0.95Ti0.05O3, Science 311, 1270-1271 (2006).

7 Neese B et al., Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near room

temperature, Science 321, 821-823 (2008).

8 Bonnot E., Romero R., Mañosa L., Vives E & Planes, Elastocaloric effect associated

with the martensitic transition in shape-memory alloys, Phys Rev Lett 100, 125901

(2008)

9 N T Trung, V Biharie, L Zhang, L Caron, K H J Buschow, and E Brück, From

single- to double-first-order magnetic phase transition in magnetocaloric Mn1−xCrxCoGe compounds, Appl Phys Lett 96, 162507 (2010).

10 V K Pecharsky and K A Gschneidner, Jr., Giant Magnetocaloric Effect in Gd 5Si2Ge2,

Physical Review Letters, Vol 78, No 23, 4494 (1997)

11 M Manivel Raja, R Gopalan, D M Rajkumar, R Balamuralikrishnan, V Chandrasekaran,

K G Suresh and K Hono, Phase relationship, microstructure and magnetocaloric effect

in Gd1−x(Si0.5Ge0.5)x alloys, J Phys D: Appl Phys 41, 055008 (2008).

12 Xuezhi Zhou, Wei Li, H P Kunkel and GwynWilliams, A criterion for enhancing the

giant magnetocaloric effect: (Ni–Mn–Ga) - a promising new system for magnetic

refrigeration, J Phys.: Condens Matter 16, L39–L44 (2004)

13 Xixiang Zhang,Bei Zhang, Shuyun Yu, Zhuhong Liu, Wenjin Xu, Guodong Liu, Jinglan

Chen, Zexian Cao, and Guangheng Wu, Combined giant inverse and normal

magnetocaloric effect for room-temperature magnetic cooling, Physical Review B, 76,

132403 (2007)

14 Wang Yong Tian, Bai Hai Yang, Pan Ming Xiang, Zhao De Qian & Wang Wei Hua,

Giant enhancement of magnetocaloric effect in metallic glass matrix composite, Sci

China Ser G-Phys Mech Astron, Vol 51 No 4, 337 (2008)

15 Joachim Barth, Gerhard H Fecher, Benjamin Balke, Tanja Graf, and Claudia Felser,

Andrey Shkabko and Anke Weidenkaff, Anomalous transport properties of the

halfmetallic ferromagnets Co2TiSi, Co2TiGe, and Co2TiSn, arXiv:0907.3562v1

[cond-mat.mtrl-sci] (2009)

16 Liu Min, Yu Bing-feng, Development of magnetocaloric materials in room temperature

magnetic refrigeration application in recent six years, J Cent South Univ Technol 16,

1 (2009)

17 V K Sharma , M K Chattopadhyay and S B Roy, Large magnetocaloric effect in

Ni50Mn33.66Cr0.34In16 alloy, J Phys D: Appl Phys 43, 225001 (2010).

18 E Yüzüak , B Emre , Y Elerman and A Yüce, Giant magnetocaloric effect in Tb 5Ge2– xSi2–xMn2x compounds, Chinese Phys B, 19, 057501 (2010).

19 I Tereshina , G Politova , E Tereshina , S Nikitin , G Burkhanov , O Chistyakov and A Karpenkov, Magnetocaloric and magnetoelastic effects in (Tb 0.45Dy0.55)1-xErxCo2

multicomponent compounds, J Phys.: Conf Ser 200, 092012 (2010).

20 M Klimczak and E Talik, Magnetocaloric effect of GdTX (T = Mn, Fe, Ni, Pd, X=Al,

In) and GdFe6Al6 ternary compounds, J Phys.: Conf Ser 200, 092009 (2010).

21 H Zhang, Y Long, Q Cao, Ya Mudryk, M Zou, K.A Gschneidner Jr., V.K Pecharsky,

Microstructure and magnetocaloric effect in cast LaFe 11.5 Si 1.5 B x (x=0.5, 1.0), Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 322, 1710-1714 (2010)

22.S P Mathew , S N Kaul , A K Nigam , A – C Probst and R Birringer, Magnetic

irreversibility, spin-wave excitations and magnetocaloric effect in nanocrystalline Gadolinium, J Phys.: Conf Ser 200, 072047 (2010).

23 X G Liu, D Y Geng, J J Jiang, B Li, S Ma, D Li, W Liu and Z D Zhang, Magnetic

properties and large cryogenic low-field magnetocaloric effect of HoCo2 nanoparticles without core/shell structure, Journal of Nanoparticle Research, 12, 9717-8 (2010).

24 J.J Ipus, J.S Blázquez, V Franco, A Conde, Influence of Co addition on the magnetic

properties and magnetocaloric effect of Nanoperm (Fe 1−X Co X ) 75 Nb 10 B 15 type alloys prepared by mechanical alloying, Journal of Alloys and Compounds, 496, 7-12 (2010).

25 E Bruck, O Tegus, D T Cam Thanh, Nguyen T.Trung, K H J Buschow, A review on

Mn based materials for magnetic refrigeration: structure and properties, International

Journal of refrigeration 31, 763 (2008)

26 N.Q Hoa, N Chau, S.-C Yu, T.M Thang , N.D The, N.D Tho, The crystallization and properties of alloys with Fe partly substituted by Cr and Cu fully substituted by Au in Finemet, Materials Science and Engineering A 449-451, 364 (2007)

27 Duong Thi Hong Gam, Nguyen Hoang Hai, Le Van Vu, Nguyen Hoang Luong and

Nguyen Chau, The existence of large magnetocaloric effect at low field variation and the

anti-corrosion ability of Fe-rich alloy with Cr substituted for Fe, Journal of Physics:

Conference Series 187, 012067 (2009)

28 D.N.H Nam, N.V.Dai, L.V.Hong, N.X.Phuc, S.C.Yu, M.Tachibana and

E.Takayama-Muromachi, Room-temperature magnetocaloric effect in La 0.7Sr0.3Mn1-xM’xO3 (M’=Al, Ti), Journal of Applied Physics, 103, 043905 (2008).

29 Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Le Thi Tuyet Tam, Bui Manh Tuan, Pham Thi

Thanh, Nguyen Hai Yen, Phan The Long and Nguyen Huy Dan, Study on Synthesis,

Structure and magnetocarloric properties of CoMn1-xFexSi alloys, Accepted to be

presented at The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology, Ha Noi, 2010

7 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:

Hiệu ứng từ nhiệt có thể được biểu diễn qua hệ thức:

(1) trong đó: T là nhiệt độ; S là entropy của hệ; H là từ trường