Chúng ta mô tả sự tạo thành SHG từ đơn hạt được chiếu bởi một sóng phẳng phân cực tuyến tắnh với góc phân cực γ trong hệ quy chiếu phòng thắ nghiệm như ở hình 2.7. Giả thiết ánh sáng hoà ba dọc theo một hướng n r
r =
r r
được xác định bằng góc tán xạ (θ;Φ). Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình tại một vị trắ bất kì rỖ trong hạt:
( ) 0Ẽ
E( , r ) E eexp( ik r )r ω r′ = − r ω r′ (2.5) Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian. Véc tơ đơn vị er được định nghĩa:e cr= osγxr+sinγyr . Giả thiết rằng sóng tới lan
truyền theo trục z. Trục x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu. Trong phần này, coi rằng các hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, vắ dụ vật liệu bán dẫn như CdS và các hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng.
Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần số hoà ba. Trong gần đúng lưỡng cực điện:
( ) ( )2
0 Ẽ
pr Ω = E T(r ') ': êêr βr (2.6)
Gốc của hệ quy chiếu ở tâm của hạt. Trong phương trình (1.34) lưỡng cực
( )
p Ω r
được cho bởi hệ quy chiếu phòng thắ nghiệm và do đó ten xơ chuyển đổi hệ quy chiếu T(rỖ) biểu diễn sự chuyển đổi từ hệ quy chiếu vi mô của hạt sang hệ quy chiếu phòng thắ nghiệm. Tắnh trung bình theo toàn bộ các hướng thì ánh sáng SHG được tập hợp theo hướng nr. Ten xơ T(rỖ) được xác định bằng 3 góc Ơle (ΦỖ,θỖ,ψỖ). Ở đây, chúng ta đã đưa ra hệ số siêu phân cực βỖ của một đơn hạt. Đại lượng này được xác định trong hệ qui chiếu vi mô. Hệ số này xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu hoặc hệ quy chiếu, vắ dụ, xác định hình dạng của hạt. Lưỡng cực bức xạ có dạng đơn giản:
2 2
xxx xxy xyy
2 2 2
0 yxx yxy yyy
2 2
zxx zxy zyy
cos 2 cos sin sin p( ) (E ) cos 2 cos sin sin cos 2 cos sin sin β γ + β γ γ + β γ Ω = β γ + β γ γ + β γ β γ + β γ γ + β γ r (2.7)
Sử dụng tenxơ siêu phân cực trong hệ quy chiếu thắ nghiệm, ta có: Ẽ
T(r ') '
β =t t βt (2.8) Biên độ sóng hoà ba cho bởi phương trình:
[ ] ( ) 0 exp(ik r) Ẽ Ẽ Ẽ E( , r ) E e n p( ) n r Ω ′ Ω = ừ Ω ừ r r r (2.9) Phương trình (2.9) biểu diễn biên độ của sóng hoà ba được tán xạ bởi một đơn hạt theo hưởng quan sát nr. Đối với 1 tập hợp các hạt, chúng ta phải cộng tất cả các đóng góp riêng lẻ của từng hạt. Tuy nhiên, chúng ta phải tắnh đến bản chất không kết hợp của tắn hiệu SHG phát sinh từ tập hợp các hạt tự do chuyển động trong dung dịch lỏng. Cường độ HRS phát sinh từ sự tương quan định
hướng giữa các hạt và đơn thuần là sự chồng chập cường độ được phát ra từ mỗi hạt:
IHRS = N E r,r(rΩ) (E r,r∗ rΩ) (2.10) Đối với tập hợp N hạt, kắ hiệu <Ầ> biểu diễn tắch trung bình trên tất cả các hướng của hạt do chất lỏng là đẳng hướng. Sử dụng phương trình (2.7) đến (2.10), và lấy Φ=π/2 thường được lấy với hướng quan sát trong mặt phẳng tán xạ được xác định bằng góc phương vị θ, hình (2.7). Cuối cùng chúng ta thu được biểu thức: IVHRS =G px 2 (2.11)
Đối với cường độ SRS thu được với trạng thái phân cực lối ra Г = V(Г = 0) ứng với góc phân cực lối vào γ bất kì. G là một hệ số gắn với tất cả các hằng số và yếu tố phụ thuộc vào cấu hình của
hệ thực nghiệm. Đối với trạng thái phân cựcГ=H(Г= π/ 2), chúng ta thu được: 2 H SHG z y I =G sin pθ −cos pθ (2.12) Các phép tắnh trên tương tự phép tắnh để đo độ siêu phân cực SHG của các phân tử trong dung dịch khi các hạt gần đúng được coi là nhỏ so với bước sóng ánh sáng. Thực tế, đối với
các hạt có từ tắnh, vắ dụ dạng tinh thể lập phương Fe2O3 không đối xứng tâm thì sự phụ thuộc của SHG vào góc phương vị được biểu diễn thông qua phương trình (1.12) như hình 2.8.
Dạng bức xạ được đưa ra trong phương trình (2.11) và (2.12) có dạng của cường độ SHG được dự đoán trong trường hợp của bức xạ lưỡng cực điện. Chúng phù hợp với dạng bức xạ góc thông thường của lưỡng cực bức xạ. Những dạng này khác so với vật liệu đối xứng tâm và do đó nó là một công cụ duy nhất để khám phá nguồn gốc chắnh xác của tắn hiệu SHG.
Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào góc của tắn hiệu SHG từ các hạt từ tắnh với lối vào phân cực thẳng đứng(γ=0)
Trong hầu hết các trường hợp, người ta quan tâm tới độ lớn các yếu tố của ten xơ siêu phân cực. Để thu được các giá trị này từ các dữ liệu thực nghiệm, chúng ta viết phương trình (1.11) phụ thuộc tường minh vào ten xơ siêu phân cực:
2 2 2 [ ]
HRS S S
I =G N B +NB I exp (2A− ω+A )Ω (2.13)
Ở đây chúng ta đưa ra khái niệm mật độ Ns, N của các phân tử dung môi và các hạt, hệ số siêu phân cực tương ứng của chúng là βs và β. Yếu tố hàm mũ mô tả sự hấp thụ của sóng cơ bản hoặc sóng hoà ba lối ra hoặc cả 2 qua đại lượng Aω và AΩ. Sự chuẩn hóa của ten xơ siêu phân cực có thể được tạo bởi các cách khác nhau. Một trong số đó là sử dụng giá trị đã biết của siêu phân cực dung môi để chuẩn hóa tắn hiệu SHG khi không có hạt. Phương pháp này sử dụng một mẫu đã biết chứa một dung môi và một hợp chất thử, vắ dụ chất màu. Sử dụng sự đối xứng của phân tử của mẫu và chất thử có thể xác định được các yếu tố ten xơ của ten xơ siêu phân cực của mẫu. Tắn hiệu SHG là đơn sắc, tỉ lệ với bình phương cường độ sóng cơ bản và tỉ lệ tuyến tắnh với mật độ các hạt. Thực tế, một số hiện tượng khác xảy ra và có thể ảnh hưởng đến phép đo làm cho tắn hiệu bị lệch đi so với lắ thuyết. Một vấn đề đáng quan tâm là loại bỏ bức xạ nền mở rộng có thể phát sinh từ sự phát quang.
a) Sự đóng góp của khối.
Đối với các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm, sự đóng góp phát sinh từ khối của hạt và do đó giá trị của siêu phân cực trong một đơn vị thể tắch β/V
tương đương với độ cảm phi tuyến bậc một của vật liệu khối tương ứng χ(2). Ta cho rằng cấu trúc tinh thể không bị thay đổi đối với các hạt khi được coi như khối. Điều này không nhất thiết đúng đối với các hệ có kắch cỡ nhỏ. Vắ dụ, tinh thể vô cơ LiNbO3 có độ cảm phi tuyến khoảng 10-7 esu, trong khi đó độ lớn hệ số siêu phân cực của các hạt này có đường kắnh khoảng 10nm sẽ là khoảng 10-25 - 10-26 esu.
Một vài vật liệu không đối xứng tâm đã được khám phá: CdS, CdSe, ZnS và Fe2O3. Quả thật, tất cả các hệ số
siêu phân cực được tắnh nằm vào khoảng dự đoán với giá trị khoảng 1000x10-30 esu đối với các hạt có đường kắnh 2nm đến 3nm. Tuy nhiên, người ta đã quan sát được một sự tán xạ lớn tương ứng với kắch cỡ của hạt. Điều này chứng tỏ có các hiện tượng khác đóng góp vào độ lớn tổng cộng của hệ số siêu phân cực và đối với các
hạt nhỏ (vài nm) có sự liên quan đến hiệu ứng kắch thước. Điều này đặc biệt đúng đối với các chấm lượng tử bán dẫn mà vùng cấm năng lượng liên hệ trực tiếp với kắch thước của hạt. Ngược lại, sự giam cầm lượng tử trong hạt có một tác động trực tiếp tới cường độ dao động của các dịch chuyển giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Một mô hình được đề xuất đối với các hệ phân tử để làm rõ điều này. Trong mô hình này, hệ số siêu phân cực được coi là một hàm của moment lưỡng cực dịch chuyển ộr, sự thay đổi trong moment lưỡng cực giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kắch thắch là ∆ộr, năng lượng vùng cấm là Eg và năng lượng photon tới là Eo= hω. Khi đó nếu μ và Δộ là cộng tuyến, chúng ta có:
2 2 g 2 2 2 2 g 0 g 0 3 E 2(E E )(E 4E ) ộ ∆ộ ′ β = − − (2.14)
Nếu mô hình thực nghiệm có cả tần số cơ bản và hoà ba đi từ vùng hóa trị tới vùng dẫn, khi đó mẫu số ở phương trình (2.14) là hằng số, không phụ thuộc vào năng lượng photon. Điều này là đúng nếu năng lượng của chùm cơ bản và hoà ba cả hai cùng nằm dưới năng lượng vùng cấm do đó, cả 2 tần số này là không cộng hưởng. Ngược lại, nếu tần số hoà ba nằm trên vùng cấm, độ siêu phân cực được tăng cường cộng hưởng và cường độ thay đổi mạnh khi thay đổi năng lượng photon tới như hình 2.9. Thực tế, tần số cơ bản gần bằng một nửa vùng cấm, nên tần số hoà ba rất gần với cộng hưởng. Trường hợp các hạt TiO là
Hình 2.9: Sự phụ thuộc vào kắch thước của độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe [10]
khá phù hợp với phương trình (2.14), mặc dù sự cộng hưởng tắn hiệu SHG tương ứng còn chưa thật rõ ràng. Khi kắch thước hạt giảm, mô men lưỡng cực dịch chuyển ộ và sự thay đổi mô men lưỡng cực Δộ giảm, được cho là do sự chồng chập của hàm sóng electron và lỗ trống và một phần là do chuyển động kết hợp của các kắch thắch. Trong thực nghiệm, người ta đã xác định được độ siêu phân cực tăng khi kắch thước hạt giảm, và đã được quan sát trên các hạt CdS và CdSe. b) Sự đóng góp của bề mặt.
Đối với rất nhiều các hạt nhỏ có đường kắnh chỉ một vài nm, hệ số siêu phân cực trên một đơn vị thể tắch là lớn hơn nhiều so với dự đoán. Điều này được cho là do có sự đóng góp bề mặt phát sinh từ sự phá vỡ đối xứng tâm ở bề mặt của hạt (tương tự như trong giao diện vĩ mô) và sự sai lệch khỏi hình dạng đối xứng tâm. Quả thật ở bề mặt của hạt, môi trường của các nguyên tử bề mặt thực chất là không đối xứng tâm do đó tạo ra một độ phân cực của liên kết giữa các nguyên tử. Hệ số siêu phân cực trên một đơn vị nguyên tử ở bề mặt của hạt khác về đối xứng và độ lớn so với khối. Tuy nhiên, nếu hạt có hình dạng đối xứng, sự đóng góp bề mặt sẽ triệt tiêu. Tắn hiệu SHG chỉ có nếu hạt là không đối xứng tâm. Hiệu ứng này do đó sẽ dễ thấy hơn đối với các kắch cỡ nhỏ. Vắ dụ, hệ số siêu phân cực của hạt ZnS có bán kắnh hạt 2,5nm đã được xác định là 2,34.10-27esu. Độ siêu phân cực trên một đơn vị ZnS là 1,68.10-28. Mặc khác, giá trị tương ứng trên một đơn vị ZnS đối với khối chỉ là 0,36.10-30 do đó sự đóng góp bề mặt là đáng kể .
Một vắ dụ khác, hình 2.9 biểu diễn độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe đối với các hạt có đường kắnh giữa 1nm và 5nm. Sự tăng cường của độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe ở đây được cho là do đóng góp bề mặt. Nguồn gốc bề mặt đóng góp vào độ siêu phân cực đối với các hạt nhỏ sẽ được đề cập trong phần sự không đối xứng tâm của hình dạng hạt.
Độ nhạy mạnh đối với môi trường và tắnh chất bề mặt được quan sát thông qua các đóng góp bề mặt đối với các hạt làm bằng vật liệu không đối xứng tâm dựa trên kết quả về sự tăng tỉ số bề mặt/thể tắch theo sự giảm kắch thước hạt. Trong một số thắ nghiệm, các đối xứng được tắnh đến để hạn chế sự triệt tiêu lẫn
nhau của các đóng góp bề mặt đối với bề mặt đối xứng tâm. Các thắ nghiệm này chứng tỏ rằng thậm chắ sự đóng góp phân cực bề mặt bị triệt tiêu thì một sự đóng góp phát sinh từ tương tác giữa liên kết và bề mặt vẫn xuất hiện. Do đó, ta có thể viết:
β = β + β + βt' t'V t'S t'l (2.15) Ở đây độ siêu phân cực hạt tổng cộng là tổng của đóng góp tương tác, bề mặt và khối, tương ứng là βl, βs, βv. Trong đó, 2 hệ số đầu là lấy từ 2 đóng góp bề mặt. Độ siêu phân cực bề mặt được đưa ra trong phương trình này được dẫn ra từ phương trình (2.15).
2.3.2. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xứng tâm
a) Các hạt có hình dạng không đối xứng
Phần này chúng tôi quan tâm tới mô tả SHG từ các hạt tạo bởi các vật liệu đối xứng tâm. Các hạt kim loại như vàng và bạc nằm trong loại hạt này vì cấu trúc mạng tinh thể của vàng và bạc đều là lập phương tâm mặt và do đó là đối xứng tâm. Chúng ta không xét tới các khuyết tật có thể dẫn tới sự phá vỡ tắnh đối xứng nghịch đảo của khối hạt. Tuy nhiên, đây cũng là một vấn đề đáng quan tâm. Trong những môi trường có tắnh đối xứng nghịch đảo, không có SHG xảy ra trong gần đúng lưỡng cực điện. Do đó, chúng ta phân biệt tới 2 nguồn gốc tắnh phi tuyến ở tần số hòa ba đó là khối tứ cực điện hoặc lưỡng cực điện bề mặt.
Ở bề mặt của hạt, sự đối xứng nghịch đảo của vật liệu khối bị phá vỡ và do đó tắnh chất hoà ba bề mặt lưỡng cực điện là được phép. Trường hợp này tương tự như ở bề mặt kim loại. Những nghiên cứu này đã được thực hiện đối với các mặt phẳng hoặc các mặt với bán kắnh cong lớn. Đối với các hạt nhỏ, bán kắnh cong và hình dạng của hạt phải được xem xét, đặc biệt phải chú ý tới đường kắnh hạt so với bước sóng của ánh sáng và sự đối xứng của hình dạng hạt. Đối với các độ cong cỡ bậc của bước sóng ánh sáng, hiệu ứng trễ (retardation) đóng vai trò quan trọng, không thể bỏ qua. Hơn nữa, sự đối xứng về hình dạng của hạt có tắnh quyết định vì nó có thể dẫn tới xóa bỏ toàn bộ những đóng góp riêng lẻ vào độ phân cực phi tuyến. Vắ dụ, các bề mặt cầu với độ cong cỡ gần tới μm đã được nghiên cứu với các hệ phân tử như liposomes. Trường hoà ba tạo thành ở vị trắ
rỖ tại bề mặt của liposomes có một lưỡng cực điện bề mặt phát sinh từ siêu phân cực định xứ βỖ. Ở đây, chúng ta đưa ra sự phụ thuộc định xứ vào bề mặt ngược với phần trước (ở phần trước, siêu phân cực là đối với toàn bộ hạt). Nếu chúng ta xét 2 điểm ở bề mặt của một hạt, được đặt tách biệt tại vị trắ rỖ và ỜrỖ, khi đó trường hoà ba tổng cộng ở vị trắ r được tạo bởi 2 điểm này là:
E( , r) E( , r, r ) E( , r, r )
(r )E( , r )E( , r ) 1 exp(2i k.r
′ ′ Ω = Ω + Ω − ′ ′ ′ ′ = β ω ω − ∆ r r r r r r r r r t r r r r r r (2.16) Trong khai triển, Δk = 2k(ω) - k(Ω) là véc tơ phù hợp pha giữa sóng cơ bản và sóng hoà ba được xét tới và số hạng mang dấu âm là do phát sinh từ 2 hướng đối diện của bề mặt trực giao đối với 2 điểm. Khi đó, sẽ thấy đối với các hạt liposomes nhỏ trường hoà ba E(Ω,r) sẽ triệt tiêu khi Δk.rỖ << 1 và xảy ra giao thoa tăng cường đối với Δk.rỖ ≈ π/2. Do đó, SHG là có thể xảy ra đối với các trường hợp dung dịch của liposomes có kắch cỡ ộm. Thông thường, khi bỏ qua hiệu ứng trễ, độ phân cực phi tuyến tổng cộng của một hạt có dạng:
Pr( )Ω =ứ∫SP( , r ')dsr Ω r (2.17)
Ở đây, tắch phân lấy trên toàn bộ bề mặt hạt. Với tắnh định xứ ở bề mặt, đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ, do đó:
p( , r ') T(r ') (r ') : E( , r ')E( , r ')r Ω r = t r βt r r ω r r ω r (2.18) Với β(rỖ) là ten xơ siêu phân cực định xứ vi mô, ten xơ chuyển đổi hệ quy