NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG PHÁT HÒA BA BẬC HAI TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Thị Hồng Thoa TÓM TẮT Chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng và hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt để nghiên cứu cấu trúc và dao ñộng của phân tử ethanol và phân tử Polyvinyl pyrrolidone tại mặt phân cách không khí/chất lỏng có và không có các hạt nano Au, lưỡng kim Au-Ag. Kết quả cho thấy cường độ tín hiệu tần số tổng và tín hiệu hòa ba hậc hai bề mặt trên mẫu dung dịch chứa các hạt nano Au ñược tăng cường gấp 2,5 lần. Phổ dao động tần số tổng của các phân tử ethanol tại mặt phân cách không khí/chất lỏng chỉ ra mode dao động kéo căng đối xứng của nhóm methyl tại số sóng 2875 cm -1 và cộng hưởng Fermi của mode kéo căng đối xứng với mode uốn cong của nhóm methyl tại số sóng 2933 cm -1 trong phân tử ethanol. 1. Mở ñầu Trong những năm gần ñây, cấu trúc nano kim loại ñang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính ứng dụng của chúng mà vật liệu khối không có như trong quang ñiện tử chế tạo các chip quang học, cảm biến, ñiều biến; trong y sinh dùng ñể phân tách tế bào, dẫn thuốc, nung nóng cục bộ. Các ứng dụng này xuất phát từ tính chất quang học tuyến tính và phi tuyến bề mặt của cấu trúc nano kim loại [1]. Vì vậy, nghiên cứu các tính chất quang của cấu trúc nano kim loại là rất cần thiết. Năm 1981, C.K Chen và cộng sự ñã nghiên cứu sự tăng cường hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt [3] và ñến năm 2006 Wei Gan và cộng sự ñã nghiên cứu dao ñộng của các phân tử ethanol tại mặt phân cách không khí/dung dịch ethanol bằng phương pháp dao ñộng tần số tổng và hiệu ứng hòa ba bậc hai [6]. Trong nước, các nhóm nghiên cứu về các thuộc tính quang học tuyến tính, có rất ít nhóm nghiên cứu về thuộc tính quang học phi tuyến do tín hiệu phi tuyến nhỏ nên khó thu tín hiệu phổ. ðể khắc phục hạn chế này, Nhóm tác giả ñã chọn phương pháp dao ñộng tần số tổng và hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt tăng cường trên cấu trúc nano kim loại. Ngoài khả năng tăng cường tín hiệu thì phương pháp này còn có các ưu ñiểm là ñộ chính xác cao và có thể ño từ xa, ño tức thời mà các phương pháp quang phổ hồng ngoại hay quang phổ Raman không thể [2, 3]. 2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1. Vật liệu và hóa chất - Một miếng vàng nguyên chất (99,99%) và một miếng bạc nguyên chất (999%) có ñường kính khoảng 1 cm, ñược dát mỏng có ñộ dày khoảng 0,1 mm. - Dung dịch ethanol có công thức hóa học C 2 H 5 OH và nước cất (H 2 O). 2.2. Phương pháp nghiên cứu a) Phương pháp chế tạo mẫu hạt nano vàng - Phương pháp chế tạo mẫu hạt nano vàng: Chúng tôi thực hiện ăn mòn laser miếng vàng trong cuvette chứa 15ml dung dịch ethanol, bằng laser Nd:YAG hoạt ñộng ở chế ñộ xung, công suất 400mW, phát bức xạ bước sóng ñơn sắc 1064nm, thời gian ăn mòn 15 phút. Sử dụng hệ quay ñể hạn chế hiệu ứng kết tụ và tăng hiệu suất ăn mòn. b) Phương pháp ño ñạc thực nghiệm Sau khi chế tạo các mẫu hạt nano vàng, lưỡng kim vàng-bạc, chúng tôi tiến hành ño tín hiệu tần số tổng và tín hiệu hòa ba bậc hai bằng máy quang phổ phát tần số tổng EKSPLA - SF41 có tốc ñộ lặp lại xung cao (50Hz). Xây dựng sơ ñồ bố trí quang học ño tín hiệu hòa ba bậc hai ñược chỉ ra như hình 1: 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano vàng Chế tạo thành công mẫu hạt nano vàng có ñường kính trung bình 12,9nm trong dung dịch ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser, kích thước hạt nano vàng phù hợp dùng cho nghiên cứu phương pháp quang phổ học dao ñộng tần số tổng và hiệu ứng hoà ba bậc hai tăng cường bề mặt. Phổ hấp thụ, ảnh TEM của các mẫu hạt nano vàng như hình 2 dưới ñây: Hình 2: Phổ hấp thụ và ảnh TEM của mẫu hạt nano vàng trong ethanol 3.2. Khảo sát hiệu ứng SHG trên các mẫu hạt nano kim loại Chúng tôi sử dụng bức xạ có bước sóng 532,1 nm, công suất 139 mW, thời gian xung 28 ps và nguồn bơm là laser Nd:YAG hoạt ñộng ở chế ñộ mode-locking. Tiến hành ño SHG của mẫu dung dịch ethanol, tín hiệu thu ñược rất yếu. Tiếp tục ño SHG của nano Au trong ethanol, tín hiệu SHG từ mẫu hạt nano vàng trong dung dịch ethanol ñược thu trên máy quang phổ MS-3504 dưới dạng file text. Xử lý số liệu bằng phần mềm Origin 6.1 trên máy tính ñã vẽ ñược phổ SHG như hình 4 Laser Nd:YAG Máy quang phổ MS 3504 Máy tính Giá ñặt mẫu 1 F 2 F L 1 P 2 P 2 G 1 G Mẫu ω ω 2 ω 2 ω Hình 1: Bố trí thí nghiệm ño tín hiệu tín hiệu SHG HWP2 Như vậy, tín hiệu SHG thu ñược từ mẫu nano Au trong ethanol có tần số Ω = 2ω hay bước sóng λ SHG = λ/2 = 532,1 2 = 266,05nm. Với hệ ño ñồng bộ, hiện ñại và có ñộ chính xác cao, tín hiệu SHG thu ñược là phù hợp với lý thuyết. Tiến hành khảo sát tín hiệu thu ñược khi thay ñổi cường ñộ tia laser tới. Tín hiệu thu ñược từ máy quang phổ cho ta bảng số liệu cường ñộ của tín hiệu hoà ba bậc hai (I signal ) phụ thuộc vào cường ñộ tia laser tới (I 532.1 ). Tín hiệu ñược xử lí trên máy tính và vẽ bằng phần mềm Origin 6.1, kết quả thu ñược như hình 4. Theo tính toán lý thuyết, cường ñộ tín hiệu SHG (I SHG ) tỷ lệ với 2 532.1 I theo biểu thức (với 1 2 ω = ω = ω , 2 Ω = ω ) 2 SHG I A.I (1) ω = Trong công thức (1), A là một hằng số, với kết quả thực nghiệm, chúng tôi ñã tính toán ñược A = 10 -4 . Như vậy, cường ñộ tín hiệu I signal phụ thuộc vào cường ñộ chùm laser tới I 532.1 theo một hàm bậc hai. Kết quả ño hoàn toàn phù hợp với lý thuyết. 3.3. Kết quả khảo sát hiệu ứng SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol. Trong khảo sát này, chúng tôi tiến hành ño phổ SFG của dung dịch ethanol, và mẫu hạt nano vàng trong ethanol ứng với cấu hình phân cực SSP (lần lượt tương ứng với ñộ phân cực của tia SF, tia VIS, tia IR), sử dụng hai tia laser tới: tia khả kiến bước sóng λ = 532 nm, tia hồng ngoại có bước sóng λ IR có thể thay ñổi ñược với số sóng từ 2800 cm -1 ñến số sóng 2980 cm -1 . Chúng tôi thu ñược hai ñỉnh cộng hưởng ứng với hai giá trị của IR ω như hình 5: Hình 3: Phổ tín hiệu SHG từ mẫu nano Au trong ethanol Buoc song (nm) 200 244 288 322 100 150 200 250 300 350 400 450 266.05 Cuong Do SHG (au) 0 50 100 150 200 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Cuong do SHG Cuong do tia toi 532.1nm B Polynomial Fit of Data1_B Hình 4: Sự phụ thuộc của cường ñộ tín hi ệ u SH vào cư ờng ñộ ch ùm Hình 5: Tín hiệu SGF từ mẫu ethanol Trong phổ SFG hình 5 xuất hiện ñỉnh ñối với mode dao ñộng kéo căng ñối xứng (SS: symmetry stretching) của nhóm CH 3 tại số sóng 2875 cm -1 ứng với mô men chuyển dời theo trục z và không xuất hiện bất ñối xứng v as của nhóm CH 3 (~2960cm -1 ), ñiều ñó chỉ ra rằng nhóm CH 3 ñịnh hướng gần như vuông góc với mặt phân cách. Cộng hưởng Fermi của mode SS với mode uốn cong của nhóm methyl (–CH 3 ) xuất hiện tại ñỉnh 2933cm -1 và cho cường ñộ mode lớn hơn cộng hưởng dao ñộng của mode SS –CH 3 với mode dao ñộng của tia hồng ngoại. Ngoài ra, trong phổ không xuất hiện các ñỉnh cộng hưởng của các nhóm –OH vì số sóng ñặc trưng của nhóm này nằm trong khoảng 3300cm -1 ñến 3500cm -1 không thuộc vùng tần số hồng ngoại khảo sát. Kết quả trên là phù hợp với tính toán lý thuyết. Tiếp tục khảo sát tín hiệu SFG trong dung dịch ethanol chứa các hạt nano vàng thu ñược tín hiệu như hình 6: Hình 6: Tín hiệu SGF từ mẫu nano Au trong ethanol Từ hình 6 cho thấy, khi có hạt nano Au trong ethanol, tần số các ñỉnh cộng hưởng không thay ñổi do các hạt nano Au gần cầu trong dung dịch ethanol nên tính ñối xứng tâm của các hạt nano Au này không ñóng góp tín hiệu SFG [2]. Nhưng cường ñộ ñỉnh cộng hưởng tăng lên rõ dệt do xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au (tần số cộng hưởng của hạt nano Au là 525nm gần với tần số tia VIS là 532nm) làm tăng cường các hiệu ứng phi tuyến SFG/SHG. Từ hình 5 và hình 6 ta thấy cường ñộ tín hiệu SFG từ bề mặt dung dịch ethanol có hạt nano vàng tăng lên gấp 2,5 lần so với cường ñộ tín hiệu SFG từ bề mặt dung dịch ethanol. Kết quả này mở ra cho chúng ta hướng nghiên cứu mới, ñó là sử dụng cấu trúc nano kim loại ñể tăng cường hiệu ứng phi tuyến phát tần số tổng và trường hợp ñặc biệt của hiệu ứng này là hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt. 4. Kết luận Chúng tôi ñã chế tạo thành công các mẫu hạt nano kim loại vàng, lưỡng kim vàng bạc và thu tín hiệu tần số tổng, tín hiệu hòa ba bậc hai bề mặt trên các mẫu này. Phổ tín hiệu SFG/SHG ñã chỉ ra trong phân tử ethanol bề mặt có ñỉnh ñối với mode dao ñộng kéo căng ñối xứng (SS: symmetry stretching) của nhóm CH 3 tại số sóng 2875 cm -1 ứng với mô men chuyển dời theo trục z và không xuất hiện bất ñối xứng của nhóm CH 3 (~2960cm -1 ), ñiều ñó chỉ ra rằng nhóm CH 3 ñịnh hướng gần như vuông góc với mặt phân cách. Cộng hưởng Fermi của mode SS với mode uốn cong của nhóm methyl xuất hiện tại ñỉnh 2933cm -1 . Kết quả của chúng tôi ñã ñạt ñược tương ñối phù hợp với các báo cáo trước ñây của nhóm Wei Gan [6]. Từ ñó cho thấy, chúng tôi lựa chọn sơ ñồ thí nghiệm ño và chế tạo mẫu hạt nano vàng, lưỡng kim vàng-bạc có kích thước phù hợp ñể ño tín hiệu SFG/SHG. Tài liệu tham khảo [1] Carsten Sonnichsen (2001), Plasmons in metal nanostructures, thesis for the degree of Doctor, University of Munich, Germany. [2] Catalin C. Neacsu, Georg A. Reider (2005), “Second-harmonic generation from nanoscopic metal tips: Symmetry selection rules for single asymmetric nanostructures”, Physical review B, 71, 201402(R). [3] C.K Chen, A.R.B. De Castro and Y.R.Shen (1981), “Surface enhanced second Harmonic Generation”, physical review letters, volume 46, number 2, 145-148. [4] E.C Hao, G.C Schatz, R.C Johnson, J.T Hupp(2002), “Hyper-Rayleigh scattering from silver nanoparticles”, Journal Chemical Physics, volume 117, 5963-5966 [5] Pablo M. Jais, Catalina von Bilderling, Andrea V. Bragas (2011), “Plasmon-enhanced second harmonic generation in semiconductor quantum dots close to metal nanoparticles”, Papers in Physics, vol. 3, art. 030002. [6] Wei Gan, Zhen Zhang, Ran-ran Feng (2006), “Identification of overlapping features in the sum frequency generation vibrational spectra of air/ethanol interface”, Chemical Physics Letters, 423, 261–265. . tổng và tín hiệu hòa ba bậc hai bằng máy quang phổ phát tần số tổng EKSPLA - SF41 có tốc ñộ lặp lại xung cao (50Hz). Xây dựng sơ ñồ bố trí quang học ño tín hiệu hòa ba bậc hai ñược chỉ ra như. BA BẬC HAI TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Thị Hồng Thoa TÓM TẮT Chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng và hiệu ứng phát hòa ba bậc hai. hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt. 4. Kết luận Chúng tôi ñã chế tạo thành công các mẫu hạt nano kim loại vàng, lưỡng kim vàng bạc và thu tín hiệu tần số tổng, tín hiệu hòa ba bậc hai bề mặt trên