Giáo trình công nghệ chất hoạt dộng bề mặt

1.2 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT Trên đây đã khảo sát sức căng bề mặt của các chất lỏng nguyên chất, đối với dung d

Trường Đại Học Bách Khoa-Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ

CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG

BỀ MẶT PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT

ĐỘNG BỀ MẶT

PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan

Tp HCM, 2012

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 6

1.1 SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 6

1.1.1 Sức căng bề mặt 6

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt 8

1.2 CÁC CHẤT HỌAT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HỌAT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT 9

1.3 ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT – QUY TẮC TRAUBE I 12

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT 13

1.4.1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản 13

1.4.2 Phương pháp cân giọt lỏng 13

1.4.3 Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy 14

CHƯƠNG 2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 15 2.1 CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ 15

2.2 SỰHÌNH THÀNH MICELLE 16

2.3 NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN 18

2.4 ĐIỂM KRAFT 19

2.5 ĐIỂM ĐỤC 20

2.6 HLB (HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE) 20

2.7 ĐẶC TÍNH BỀ MẶT LỎNG-RẮN VÀ QUAN HỆ BỀ MẶT TRONG HỆ BA PHA23 CHƯƠNG 3 PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 25

3.1 GIỚI THIỆU CHUNG 25

3.1.1 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước 25

3.1.2 Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước 25

3.1.3 Phân loại theo bản chất liên kết nhóm kỵ nước và ái nước 26

3.2 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANION 26

3.2.1 Chất hoạt động bề mặt nguồn gốc acid carboxylic 26

3.2.1.1 Xà phòng 26

3.2.1.2 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic thiên nhiên khác 27

3.2.1.3 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic tổng hợp 28

3.2.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate 28

3.2.3 Chất hoạt động bề mặt sulfonate 29

3.3 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION 31

3.3.1 Giới thiệu 31

3.3.2 Một số ứng dụng 33

3.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƯỠNG TÍNH 35

3.4.1 Giới thiệu 35

3.5 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION 36

3.5.1 Giới thiệu 36

3.5.2 Một số ứng dụng 37

3.6 ỨNG DỤNG TỔNG QUÁT 40

CHƯƠNG 4 KHẢ NĂNG TẠO NHŨ TƯƠNG 41

4.1 PHÂN LOẠI NHŨ TƯƠNG 41

4.2 HIỆN TƯỢNG NHŨ HÓA 42

4.3 CHẤT NHŨ HÓA 43

4.3.1 Khái niệm 43

4.3.2 Phân loại chất nhũ hóa 43

4.3.3 Vai trò của nhũ hóa trong sự hình thành nhũ 44

4.4 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP NHŨ TƯƠNG 45

4.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ HỆ NHŨ TƯƠNG-SỰ ĐẢO NHŨ (ĐẢO PHA) 46

4.6 CÁC BIỆN PHÁP LÀM BỀN NHŨ 47

4.6.1 Cơ sở về tính ổn định của nhũ tương 47

4.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng độ bền nhũ 48

4.6.3 Các biện pháp làm bền nhũ 49

4.7 MỘT SỐ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐƯỢC DÙNG LÀM CHẤT NHŨ HÓA O/W 50 CHƯƠNG 5 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ BỌT 53

5.1 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP BỌT 53

5.2 CÁC NGUYÊN NHÂN LÀM BỀN BỌT 54

5.3 CÁC TÁC NHÂN LÀM TĂNG BỌT (FOAM BOOTSTER) 54

5.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt 55

5.3.2 Sử dụng các chất phụ gia làm tăng bọt 55

5.4 CÁC TÁC NHÂN CHỐNG BỌT (ANTIFOAMER) 56

5.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt bằng các hạt kỵ nước 56

5.4.2 Cơ chế chảy loang (spreading) 57

5.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ BỌT 57

CHƯƠNG 6 KHẢ NĂNG TẨY RỬA 59

6.1 CƠ CHẾ TẨY RỬA 59

6.1.1 Tẩy các vết bẩn có chất béo 59

6.1.2 Tẩy các vết bẩn dạng hạt 62

6.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẨY RỬA 63

6.3 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TẨY RỬA 64

6.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC CHỈ TIÊU KHÁC 64

6.4.2 Khả năng tạo hệ huyền phù 64

6.4.3 Khả năng thấm ướt 65

6.4.4 Chỉ số canxi chấp nhận 65

Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất 7

Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ 9

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt theo nồng độ (đẳng nhiệt) 11

Hình 1.4: Độ hoạt động bề mặt của đồng đẳng acid formic 12

Hình 1.5: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí (a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn 15

Hình 1.6: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt 16

Hình 1.7: Các dạng cấu trúc micelle khác nhau 17

Hình 1.8: Các dạng micelle trong môi trường nước và dung môi khác nhau 17

Hình 1.9: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt khi tại điểm CMC 18

Hình 1.10: Hệ ba pha của giọt chất lỏng nằm trên bề mặt rắn trong không khí 24

Hình 2.1: Cấu tạo màng bọt 53

Hình 2.2: Sự thay đổi của sợi sau khi giặt 33

Hình 2.3: Tác động của chất làm mềm lên bề mặt vải sợi 33

CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ

CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Các quá trình dị thể bất kỳ (như hình thành hay phân hủy các chất rắn, hòa tan các chất rắn, lỏng và khí, bay hơi, thăng hoa, tẩy rửa, tạo nhũ tương, bọt ….) đều là những quá trình xảy ra trên bề mặt phân chia pha Trạng thái các chất ở bề mặt phân chia pha rất khác với vật chất trong lòng các pha vì có sự khác biệt về tương tác giữa các phân tử với nhau Sự khác biệt đó làm sản sinh các hiện tượng đặc biệt trên bề mặt phân chia pha

Việc nghiên cứu hiện tượng bề mặt có sức lôi cuốn lớn vì nó có tầm quan trọng lý thuyết và thực tế Nghiên cứu các hiện tượng bề mặt có thể đánh giá được năng lượng và hiểu rõ được bản chất tương tác phân tử Ý nghĩa thực tế của các hiện tượng bề mặt là ở chỗ, vật chất có bề mặt lớn rất phổ biến trong tự nhiên và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật Vì vậy việc tìm hiểu về sức căng bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng

1.1 SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

1.1.1 Sức căng bề mặt

Xét trên một bề mặt phân chia pha lỏng- khí của một chất lỏng nguyên chất Mọi phân tử chất lỏng đều chịu sự tương tác của các phân tử bao quanh (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực- cảm ứng, tương tác khuếch tán- đây là ba thành phần của liên kết Van der Waals) Tuy nhiên:

+ Đối với các phân tử trong lòng pha lỏng các lực tương tác là cân bằng với nhau

+ Đối với các phân tử ở trên ranh giới phân chia pha, lực tương tác về phía pha lỏng lớn hơn về phía pha khí, nên tạo ra một lực ép lên phần chất lỏng về phía bên trong Áp suất tạo ra đó (lực trên một đơn vị bề mặt) gọi là áp suất phân tử -chính là nội áp pi trong phương trình van der Waals Nội áp này kéo các phân tử chất lỏng từ bề mặt phân chia pha, do đó có xu hướng làm cho

bề mặt giảm đến mức tối thiểu

Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất

Vậy các phân tử ở lớp bề mặt có thế năng lớn hơn so với thế năng của của các phân tử bên trong Phần năng lượng lớn hơn đó gọi là năng lượng bề mặt của chất lỏng Muốn làm tăng bề mặt, cần phải phải đưa thêm các phân tử từ trong lòng pha lỏng đến lớp bề mặt, tức là thực hiện một công chống lại lực tương tác của các phân tử Công đó trong điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch bằng độ tăng của năng lượng dư bề mặt dEs Khi bề mặt tăng một giá trị ds thì năng lượng

bề mặt cũng tăng một giá trị dEs

dEs = ds hay  = dEs/ds Trong đó  năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt hay còn gọi là sức căng bề mặt Nói cách

khác: “ Lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài của giới hạn (chu vi) bề mặt phân chia pha và làm

giảm bề mặt của chất lỏng gọi là sức căng bề mặt ” (erg/cm2 hay dyn/cm vì 1 erg = 1 dyn/cm) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc

Chất lỏng càng phân cực, tương tác phân tử càng lớn, nội áp càng lớn, do đó sức căng bề mặt càng lớn

Do mật độ phân tử của khí hoặc hơi nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ phân tử của chất lỏng nên tương tác giữa các phân tử có thể bỏ qua được Điều này không thể thực hiện được

Sự có mặt trên lớp chất lỏng thứ nhất lớp chất lỏng thứ hai không trộn lẫn với nó luôn luôn làm sức căng bề mặt giảm Sự giảm sức căng bề mặt càng nhiều nếu sự khác biệt về độ phân cực của hai chất lỏng càng bé Các chất lỏng có độ phân cực càng gần nhau sẽ tan lẫn với nhau càng nhiều và do đó sức căng bề mặt giữa chúng sẽ bằng không

Nếu hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần vào nhau thì sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng lỏng gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của mỗi chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí

Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí (o) và của chất lỏng tiếp xúc với nước (I) ở

Dưới tác dụng của sức căng bề mặt, thể tích khối chất lỏng sẽ hướng tới dạng hình cầu (nếu không có ngoại lực) vì bề mặt hình cầu là bề mặt bé nhất giới hạn một thể tích chất lỏng đã cho

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức căng bề mặt

Ngoài yếu tố bản chất của các pha tiếp xúc có ý nghĩa quyết định đến giá trị sức căng bề mặt, sức căng bề mặt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, áp suất, độ cong của bề mặt

và đặc biệt là sự có mặt của chất thứ hai trong chất lỏng Trong phần này chỉ đề cập đến mối quan

hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ, các yếu tố khác sẽ thảo luận sau

Sức căng bề mặt của đa số chất lỏng giảm gần như tuyến tính khi nhiệt độ tăng (trừ các kim loại nóng chảy) theo phương trình của W Ramsay và J Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của R Eotvos:

 V2/3 = k (T c - T – 6)

Nói chung quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ có dạng sau:

T =  - T (d/dT) Với (d/dT) = const

Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ

b Quan hệ giữa khối lượng riêng và sức căng bề mặt

Theo phương trình Mc Leod: /(D-d)4 = Const

D: Khối lượng riêng pha lỏng và d: khối lượng riêng pha khí (g/cm3)

1.2 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT

Trên đây đã khảo sát sức căng bề mặt của các chất lỏng nguyên chất, đối với dung dịch, hiện tượng này trở nên phức tạp hơn do sự hấp phụ Tùy theo khả năng hấp phụ tại gới hạn lỏng khí của một chất hòa tan, có thể chia làm hai loại: chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt

 (dyn/cm)

T (oC)

Các chất hoạt động bề mặt là những chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung

môi chứa nó Các chất này có khả năng hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ, nếu không chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt vào trong lòng chất lỏng

Các chất hoạt động bề mặt trong nước đa số là các chất hữu cơ như các acid béo, muối của acid béo, ester, rượu, alkyl sulfate… Các phân tử chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần:

+ Phần phân cực (ái nước, ưa nước, háo nước) thường chứa các nhóm carboxylate, sulfonate,

sulfate, amine bậc bốn…… Nhóm này làm cho phân tử chất hoạt động bề mặt có ái lực lớn đối với nước và bị kéo vào lớp nước

+ Phần không phân cực (kỵ nước, ghét nước hay ái dầu, háo dầu, ưa dầu) là các gốc

hydrocarbon không phân cực kỵ nước, không tan trong nước, tan trong pha hữu cơ không phân cực nên bị đẩy đến pha không phân cực Phân tử chất hoạt động bề mặt được biểu diễn như sau:

Phần ái nước

Phần kỵ nước

Các chất không hoạt động bề mặt là những chất mà khi nồng độ của nó trong dung dịch tăng

lên thì sức căng bề mặt tăng lên Các chất này có độ hòa tan cao, sẽ có xu hướng rời khỏi bề mặt

để đi vào bên trong thể tích dung dịch

Các chất không hoạt động bề mặt so với nước là tất cả các muối vô cơ điện ly, các acid, base

vô cơ Phân tử của các chất này không có phần kỵ nước mà sẽ điện ly trong nước thành các ion phân cực, bị hydrate hóa mạnh Các chất không hoạt động bề mặt hữu cơ có rất ít, đó là những chất có thể ion hóa và phần không phân cực của phân tử không có hoặc rất bé như HCOOH,

CH3COOH…

Trong các dung môi hữu cơ, các chất điện cũng làm tăng sức căng bề mặt, mức độ gia tăng tùy thuộc vào bản chất của dung môi Ví dụ khi thêm NaI vào CH3OH: sức căng bề mặt sẽ tăng nhiều, nếu thêm NaI vào C2H5OH thì độ tăng này giảm 2 lần

Ngoài các chất hoạt động bề mặt và không hoạt động bề mặt, có những chất phân bố đều đặn trên cả lớp bề mặt và trong lòng dung dịch do đó không ảnh hưởng đấn sức căng bề mặt của dung môi Ví dụ như đường saccarose, hòa tan vào nước không làm thay đổi sức căng bề mặt trên giới

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt theo nồng độ (đẳng nhiệt)

Có thể nhận thấy khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt, lúc đầu sức căng bề mặt giảm mạnh Do lúc đầu một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt có trong dung dịch hầu như di chuyển hết đến bề mặt, do thể tích của lớp bề mặt nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của pha lỏng, nên chỉ

có một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt cũng sẽ làm thay đổi rất lớn sức căng bề mặt Tiếp theo

ở nồng độ trung bình của chất hoạt động bề mặt, sức căng bề mặt tiếp tục giảm nhưng chậm hơn

do phần lớn bề mặt đã bị chiếm chỗ Ở nồng độ lớn sức căng bề mặt ít phụ thuuộc vào nồng độ Đối với chất không hoạt động bề mặt, do có độ tan lớn nên các phân tử chất không hoạt động

bề mặt luôn có xu hướng rời khỏi bề mặt để đi vào lòng dung dịch, làm tăng sức căng bề mặt Trên giới hạn lỏng – khí chỉ có một lượng nhỏ chất không hoạt động bề mặt nên sức căng bề mặt tăng chậm

Đối với chất không làm thay đổi sức căng bề mặt của dung môi thì đường đẳng nhiệt là một đường thẳng song song với trục toạ độ

Lưu ý:

 Tính hoạt động bề mặt của một chất không chỉ phụ thuộc vào bản chất của nó mà còn phụ thuộc vào môi trường chứa nó (dung môi) Nếu dung môi có sức căng bề mặt cao thì chất

đã cho có thể biểu hiện tính hoạt động bề mặt cao Tuy nhiên nếu dung môi có sức căng

bề mặt thấp thì cũng chính chất ấy lại không có tính hoạt động bề mặt Ví dụ: một số chất

có tính hoạt động bề mặt với nước nhưng không có tính hoạt động bề mặt trong rượu Trong kỹ thuật thường dùng nước làm dung môi Ở chương trình này chỉ khảo sát các chất hoạt động bề mặt trong môi trường nước

2

3

1

Nồng độ Sức căng bề mặt

1: Chất hoạt động bề mặt 2: Chất không họat động bề mặt 3: Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

 Sức căng bề mặt của chất lỏng nguyên chất gần như giảm đều đặn khi nhiệt độ tăng còn dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt có thể là một đường biểu diễn có cực đại Điểm cực đại được giải thích là trong một khoảng nhiệt độ nhất định, xảy ra sự giải hấp phụ các chất hoạt động bề mặt trên bề mặt lỏng- khí, dẫn đến sự gia tăng sức căng bề mặt trong khoảng

đó

1.3 ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT – QUY TẮC TRAUBER I

Độ hoạt động bề mặt -d/dc là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ chất hoạt động bề mặt còn gọi là đại lượng Gibbs -d/dc = G*

Độ hoạt động bề mặt của các chất trong dãy đồng đẳng biến đổi có quy luật Ví dụ như trong dãy đồng đẳng acid có 6  nC  2 khi nồng độ tăng lên, sức căng bề mặt của acid mà trong phân

tử có mạch carbon dài hơn sẽ giảm nhanh hơn Hiện tượng tương tự cũng xảy ra ở các dãy đồng đẳng khác

C, mol/l

, dyn/cm

(1) (2) (3)

(1)HCOOH(2) CH COOH(3) CH CH COOH(4) CH (CH ) COOH(5)(CH ) CHCH COOH

3

3 2

3 2 2

Hình 1.4: Độ hoạt động bề mặt của đồng đẳng acid formic

Trên cơ sở thực nghiệm DuclauX J và Trauber I đã tổng kết thành quy tắc thường gọi là quy

tắc Trauber I: “ Độ hoạt động bề mặt tăng lên từ 3 đến 3,5 lần khi tăng chiều dài mạch carbon

lên 1 nhóm – CH 2 –” Quy tắc này là cơ sở để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt có độ hoạt

động bề mặt theo yêu cầu

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT

Các phương pháp phổ biến để xác định sức căng bề mặt là:

1) Xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản

1.4.1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản

Đây là một trong những phương pháp chính xác nhất để xác định sức căng bề mặt

Nguyên tắc đo: đo chiều cao cột chất lỏng trong mao quản

P = P1 – P2 = gh (1-2) = 2/r

: góc dính ướt, cos = Ro /r

Ro : bánh kính của mao quản, r bán kính mặt khum ở nơi tiếp xúc

P1 và P2 : áp suất pha khí ở trong và ngoài ống mao quản

Suy ra  = (1/2) (Ro gh (1-2) / cos

1.4.2 Phương pháp cân giọt lỏng

Đây là phương pháp khá chính xác, được sử dụng phổ biến trong phòng thí nghiệm để xác định sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng – khí và lỏng – lỏng

Nguyên tắc đo: thu các giọt lỏng hình thành dưới mao quản, cân để xác định chính xác khối lượng một giọt bằng phương pháp lấy trung bình

Biểu thức toán (định luật Tate T) có dạng đơn giản sau:

W= mg = vg = 2Ro

Nguyên nhân có sự xuất hiện sức căng bề mặt là lực cực đại giữ giọt chất lỏng chính bằng sức căng bề mặt gây ra trên toàn chu vi Tuy nhiên có sai số là khối lượng cân được thường nhỏ hơn giá trị lý tưởng do tính không bền của các đuôi giọt lỏng và luôn để lưu lại ở đầu mao quản đến 40% khối lượng

Harkins W.D và Brown F.E đã đề nghị hiệu chỉnh w theo phương trình sau

w = mg = vg = 2Rof*

Trong đó f* = (R0/v1/3) : hệ số hiệu chỉnh

V: thể tích giọt Suy ra:  = vg / 2Rof*

1.4.3 Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy

Phương pháp này được đề xuất năm 1919

Nguyên tắc đo: xác định lực kéo vòng kim loại ra khỏi bề mặt chất lỏng

Wk = 4Ro’ = f (*)

Wk: khối lượng của vòng, f là lực kéo vòng (dyn)

Để khắc phục sai số thì đưa vào hệ số hiệu chỉnh * (bù trừ biến dạng mặt phẳng khi kéo vòng, hệ số này là hàm của (R3/V, Ro/ro)

1 và  2 khối lượng riêng của chất lỏng ở dưới và trên vòng

a = 0,7250 và b = 9,075 10-4 đối với mỗi loại vòng

c = 0,04434 – 1,679 ro/Ro

CHƯƠNG 2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG

DUNG DỊCH

2.1 CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ

Để tìm hiểu cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng khí người ta tìm hiểu mối quan hệ giữa độ hấp phụ  và nồng độ C của chất hoạt động bề mặt có trong một đơn vị diện tích bề mặt Kết quả cho thấy sự hấp phụ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch carbon trong một dãy đồng đẳng và các đường này đạt giá trị giới hạn  khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đủ lớn

Như vậy ở nồng độ đủ lớn, một đơn vị bề mặt sẽ chứa cùng một số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt có chiều dài phần kỵ nước khác nhau, người ta giải thích điều này như sau: khi bị hấp phụ, nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt bị nước kéo mạnh vào lòng dung dịch, phần không phân cực thì bị đẩy ra phía pha không phân cực tức pha khí, các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ được phân bố thành một lớp phân tử Khi nồng độ C nhỏ, mạch hydrocarbon sẽ bị đẩy về phía không khí, có thể bị ngã nghiêng do mạch hydrocarbon linh động và có khối lượng riêng bé, phần phân cực ở trong nước Khi nồng độ C lớn, số phân tử chất hoạt động bề mặt tăng lên, mạch hydrocarbon dựng đứng lên, song song với nhau, vuông góc với mặt nước, tạo thành một màng sít chặt gọi là màng ngưng tụ Các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ chiếm cùng diện tích dù cho chúng có chiều dài khác nhau

Hình 2.1: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí (a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên một giá trị nào đó, từ các phân tử hòa tan riêng biệt, một số lớn các micelle bắt đầu hình thành trong hệ Các micelle này là các hình cầu trong đó các phân tử chất hoạt động bề mặt liên kết với nhau bằng đầu hydrocarbon và hướng nhóm phân cực ra dung dịch nước

Hình 2.2: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt

Số phân tử xà phòng trong một tập hợp như vậy vào khoảng 50, đường kính hình cầu khoảng gấp đôi chiều dài phân tử xà phòng tạo nên nó Người ta giải thích sự tạo thành micelle như sau:

+ Do lực hút Van der Waals giữa các phần hydrocarbon kỵ nước, do lực đẩy của các nhóm tích điện cùng dấu

+ Do lực hút giữa các phân tử nước, các phân tử nước sẽ đẩy mạnh hydrocarbon kỵ nước ra khỏi dung dịch và do đó làm cho chúng phải liên kết lại với nhau

Ở các nồng độ cao hơn, các micelle có kích thước tăng lên và các gốc hydrocarbon mỗi lúc mỗi thêm song song với nhau hình thành các micelle tấm hay các hình dạng khác

Hình 2.3: Các dạng cấu trúc micelle khác nhau

Cần lưu ý rằng các micelle có thể được tạo thành không chỉ trong các dung dịch nước mà còn

ở dung dịch xà phòng trong dung môi Khi đó các phân tử xà phòng trong micelle sẽ hướng các nhóm phân cực vào phía trong micelle còn phần kỵ nước sẽ quay ra ngoài Lúc này xà phòng không điện ly, dung dịch xà phòng là dung dịch phân tử chứ không là dung dịch của các ion

Hình 2.4: Các dạng micelle trong môi trường nước và dung môi khác nhau

2.3 NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN

Khi nồng chất hoạt động bề mặt tăng lên đến một giá trị nào đó, từ các phân tử riêng lẻ sẽ có

sự hình thành các micelle Nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt mà ở đó sự hình thành micelle trở nên đáng kể gọi là nồng độ micelle tới hạn (CRITICAL MICELLE CONCENTRATION)

Khi nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt đạt đến giá trị CMC, sẽ có sự thay đổi rõ rệt tính chất vật lý của dung dịch như sự thay đổi độ đục, độ dẫn điện, sức căng bề mặt, áp suất thẩm thấu… Dựa vào sự thay đổi tính chất vật lý đột ngột như vậy người ta xác định được CMC

Hình 2.5: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt khi tại điểm CMC

*Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC:

+ Khi tăng chiều dài của phần kỵ nước trong phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành micelle, tức là giảm CMC Trong môi trường nước cất, CMC của các chất hoạt động bề mặt ion giảm đi ½ lần khi mạch carbon tăng thêm 1 nhóm –CH2- Đối với chất hoạt động bề mặt không ion, sự khác biệt này còn rõ ràng hơn, điều này đúng đến C16 Khi mạch

C  18 thì CMC hầu như không đổi

Ví dụ: CMC của chất hoạt động bề mặt alkyl sulfate Natri trong nước ở 40oC

+ Khi hạ nhiệt độ dung dịch, sẽ xúc tiến cho sự hình thành của các micelle vì khi đó cường

độ chuyển động nhiệt của các phân tử giảm, làm tăng khả năng kết hợp của các phân tử tức làm giảm CMC

+ Khi thêm chất điện ly vào dung dịch chất hoạt động bề mặt, chúng liên kết với nước do sự hydrate hóa, điều này tương tự như việc tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt lên Mặc khác, khi

có mặt chất điện ly, sự ion hóa của chất hoạt động bề mặt giảm (giảm độ tan), xúc tiến cho sự liên kết các phân tử lại với nhau, do đó CMC giảm

Ví dụ: CMC của lauryl sulfate natri trong dung dịch NaCl ở 25oC

2.4 ĐIỂM KRAFT

Các chất hoạt động bề mặt anion có một đặc điểm là khả năng hòa tan của chúng tăng theo

nhiệt độ Điểm Kraft là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt có độ hòa tan bằng CMC Khi đạt

đến nhiệt độ này một lượng lớn chất hoạt động bề mặt sẽ được phân tán trong dung dịch dưới dạng micelle Như vậy ở nhiệt độ thấp hơn điểm Kraft, độ tan của chất hoạt động bề mặt anion không đủ lớn để hình thành micelle Khi nhiệt độ tăng, độ tan tăng, khi đạt đến nhiệt độ Kraft, micelle hình thành Đối với chất hoạt động bề mặt anion, khi chiều dài mạch C tăng, điểm Kraft cũng tăng

Bảng 2.1: Điểm Kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước

Lưu ý rằng các giá trị này có thể thay đổi khi có mặt của các thành phần khác

2.5 ĐIỂM ĐỤC

Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion, độ tan của chúng là do liên kết hydro giữa nước

và phần phân cực (chuỗi polyoxyethylene) Khi nhiệt độ tăng đến một mức nào đó, liên kết hydro

bị phá vỡ, xảy ra sự mất nước, làm độ tan của chất hoạt động bề mặt không ion giảm Điểm đục

là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt không ion không thể hòa tan, tách ra khỏi dung dịch làm dung dịch trở nên đục Đối với chất hoạt động bề mặt không ion trên cơ sở ethylene oxide, điểm

đục sẽ giảm khi độ dài gốc alkyl tăng hoặc khi lượng ethylene oxide trong phân tử giảm xuống

2.6 HLB (HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE)

Các tính chất của các chất hoạt động bề mặt liên quan đến mối tương quan giữa phần ái nước

và phần kỵ nước Nếu phần ái nước tác dụng mạnh hơn phần kỵ nước thì chất hoạt động bề mặt

dễ hòa tan trong nước hơn, ngược lại nếu phần kỵ nước tác dụng mạnh hơn phần ái nước thì chất hoạt động bề mặt dễ tan trong pha hữu cơ hơn Từ đó dựa vào mối tương quan giữa phần kỵ nước

và ái nước mà chất hoạt động bề mặt được sử dụng vào các mục đích khác nhau Mối tương quan giữa phần ái nước và kỵ nước được đặc trưng bằng giá trị HLB (cân phần ái nước-ái dầu)

HLB cho biết tỷ lệ giữa tính ái nước so với tính kỵ nước, được biểu thị bằng thang đo có giá trị từ 1-20 Các chất hoạt động bề mặt có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các chất hoạt động bề mặt có tính ái dầu thấp sẽ có HLB lớn Sự gia tăng HLB tương ứng với sự gia tăng của tính ái nước

Có thể ước lượng sơ bộ giá trị HLB dựa trên tính chất hòa tan trong nước hay tính phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước Ứng với độ phân tán khác nhau thì giá trị HLB khác nhau

Bảng 2.2: Ước tính HLB dựa trên mức độ phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước

+ Davies đã chuyển cấu trúc chất hoạt động bề mặt thành các nhóm thành phần để xác định HLB Giá trị HLB của các nhóm cho trong bảng dưới đây:

Từ cấu trúc đã cho giá trị HLB được tính theo biểu thức sau:

HLB = 7 +  HLB nhóm ái nước - HLB nhóm kỵ nước

+ Công thức của Kawakami:

HLB = 7 + 11,7 log (Mn/Md)

Mn : Khối lượng phần tử ưa nước trong phân tử

Md : Khối lượng phần tử ưa dầu trong phân tử

+ Công thức tính ester của acid béo và rượu đa chức:

HLB = 20 (1 – S/A)

S: Chỉ số xà phòng hóa của ester

A: Chỉ số acid của acid béo

Nếu ester không đo được chỉ số xà phòng thì có công thức sau:

HLB = (E + P) / 5

E, P là phần trăm khối lượng của EO và rượu đa chức trong phân tử

+Theo Griffin, nếu hỗn hợp có nhiều chất hoạt động bề mặt thì

HLB hh =  xi HLBi Với xi là phần khối lượng trong tổng lượng chất hoạt động bề mặt

Hiếm có trường hợp mà ái lực của phần kỵ nước đối với dầu lại bằng ái lực của đầu ưa nước đối với nước Có thể thấy rằng tỉ lệ giữa các lực này là yếu tố quan trọng để quyết định tính năng chất nhũ hóa trong hệ nhũ, vì vậy cần có sự đánh giá mức độ cân bằng này

Trong chất nhũ hóa làm đặc, nhóm alkyl gắn liền với nhóm polyoxide ethylene, mỗi nguyên

tử O tương đương với 3 nhóm –CH2 – Mỗi nhóm (CH2-CH2-O) cân bằng với mỗi nhóm –CH2 – trong gốc alkyl Sau đây là sự tham khảo tính cân bằng này từ sự ngưng tụ sản phẩm của ethylene oxide và stearylalcohol:

sự đo % của phần ái nước trong phân tử chia cho 5 Nếu chất nhũ hóa nonionic có 100% ái nước thì nó sẽ có giá trị HLB là 100/5 Thang đo HLB kéo dài từ 0 đến 20 (theo lý thuyết) Trong trường hợp polyethylene glycol ether của stearyl alcohol, HLB được tính như sau :

Trọng lượng gốc kỵ nước của stearyl : C18H37 = 253

Trọng lượng gốc ái nước: 44n+17

+Nếu n=3, trọng lượng phân tử = 253+[(44.3)+17]=253+149=403

HLB= 149/403*100/5=7.4

+Nếu n=20, trọng lượng phân tử =253+897=1150

HLB= 897/1150*100/5=15.6

Bảng 2.3: Sự tương quan HLB giữa thực tế và tính toán

Khi một chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn (không tan vào chất lỏng), các phân tử của cả hai pha sẽ tương tác với nhau (thông qua lực hút) qua bề mặt phân chia pha, do đó làm giảm sức căng

bề mặt Có một đặc điểm khác biệt so với bề mặt lỏng lỏng là ở đây các phân tử của hai pha không thể chuyển động qua lại bề mặt phân chia pha Cũng tương tự như bề mặt lỏng-lỏng, bề mặt phân chia pha ở đây cũng có xu hướng giảm đến mức tối thiểu trong những điều kiện cho phép

Trong thực tế có những bề mặt liên quan đến ba pha Về mặt hình học ba pha chỉ tiếp xúc với nhau theo một đường giao tuyến Hệ ba pha thường gặp là : L-R-K, L-L-K, L-L-R Hệ ba pha gồm hai pha rắn rất quan trọng nhưng rất khó nghiên cứu Các hệ ba pha gồm ba chất lỏng không tan lẫn thì rất hiếm gặp

Hệ ba pha thường gặp nhất là hệ R-L-K, đơn giản nhất là trường hợp một giọt chất lỏng nằm trên bề mặt rắn trong không khí

Hình 2.6: Hệ ba pha của giọt chất lỏng nằm trên bề mặt rắn trong không khí

Trên một đơn vị chiều dài của chu vi giọt lỏng có tác dụng của ba lực, các lực có xu hướng làm giảm bề mặt phân chia pha nên sẽ có hướng như hình vẽ

 được gọi là góc dính ướt

Khi  < 90o : chất lỏng sẽ chảy loang ra trên bề mặt rắn gọi là hiện tượng dính ướt, lúc này các phân tử chất lỏng tác dụng với các phân tử chất rắn mạnh hơn tương tác giữa chúng với nhau (RK > RL + LK)

Khi  > 90o giọt chất lỏng sẽ co lại, tương tác giữa các phân tử chất lỏng mạnh hơn so với tương tác giữa các phân tử lỏng và rắn, bề mặt lỏng rắn có xu hướng thu về một điểm gọi là hiện tượng trượt ướt

Hiện tượng dính ướt được sử dụng để giải quyết một loạt các vấn đề thực tế trong công nghiệp nhuộm, tẩy giặt, trong việc sử dụng thuốc trừ sâu hay trong tuyển quặng

(Khí) (Lỏng) (Rắn)

LK

RK

LR



CHƯƠNG 3 PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

3.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Các chất hoạt động bề mặt có thể được phân loại theo cấu trúc hóa học, theo tính chất vật lý (độ tan trong nước hoặc dung môi), theo ứng dụng hóa học

Phân loại theo cấu trúc hóa học có thể phân theo:

 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước

 Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước

 Phân loại theo bản chất liên kết giữa nhóm háo nước và kỵ nước

3.1.1 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước

Theo bản chất nhóm háo nước các chất hoạt động bề mặt được chia thành các nhóm chính như sau: các chất hoạt động bề mặt anion, cation, lưỡng tính và không ion

• Olefin nhánh C8-C20

• Hydrocarbon từ dầu mỏ

• Hydrocarbon mạch dài thu được từ phản ứng CO và H2

3.1.3 Phân loại theo bản chất liên kết nhóm kỵ nước và ái nước

Gồm 2 loại:

• Nhóm háo nước liên kết trực tiếp nhóm kỵ nước:

RCOONa, ROSO3Na, RC6H4SO3Na

• Nhóm háo nước liên kết với nhóm kỵ nước thông qua các liên kết trung gian

Liên kết ester: RCOO-CH2CHOHCH2-OSO3Na

Liên kết amide: R-NHCOCH2SO3Na

Liên kết ether: ROC2H4OSO3Na

Xà phòng chủ yếu thu được từ phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ của động thực vật

Nguyên tắc chính là thủy phân liên kết ester của glyceride, đưa về dạng acid tự do và trung hòa các acid béo đó để được xà phòng

CH2CH

CH2

OHOHOH

Cách 1: điều chế xà phòng thông qua acid béo Các acid béo được tạo ra trước, tách ra khỏi hỗn hợp glycerin, sau đó mới trung hòa với NaOH Với cách này, cần thiết bị phức tạp và đắt tiền Tuy nhiên, lại dễ thu glycerin và điều chỉnh thành phần các acid béo

Cách 2: Xà phòng hóa trực tiếp từ dầu béo Dầu được phản ứng trực tiếp với NaOH, cho ra hỗn hợp xà phòng Xà phòng sẽ được tách bằng nước muối Cách này lợi về thiết bị, chi phí năng lượng nên được dùng thông dụng hơn Khuyết điểm là khó tách glycerin

*Loại muối khỏi xà phòng:

Xà phòng thô được pha trộn với NaOH loãng (hay soda), đun nhẹ Muối tan vào dung dịch, sau đó làm lạnh, xà phòng kết tinh, tạo lớp mịn nổi lên trên Xà phòng được tách ra để thu Tinh chế nhiều lần để thu xà phòng sạch

3.2.1.2 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic thiên nhiên khác

a Acid carboxylic từ nhựa thực vật

Colophane (tùng hương) là loại nhựa thực vật, thu được từ nhựa thông sau khi chưng cất hoặc lôi cuốn hơi nước để thu hồi tinh dầu thông Thành phần chính là acid abietic (90%)

CH3

CH3

CH3

CH3COOH

Colophane được xem như phụ gia hay nguyên liệu để sản xuất xà phòng Xà phòng colophane giúp tăng độ tan và tạo bọt tốt Chúng làm tăng khả năng tẩy rửa trong nước cứng nên được xem như xà phòng dùng với nước biển

Nhược điểm là chúng không bền và có màu Khắc phục bằng cách:

+Hydrogen hóa: loại bỏ nối đôi, làm mất màu và loại được tạp

+Dehydro hóa: tạo vòng thơm 6 cạnh, có khả năng chống oxi hóa

+Polymer hóa: tăng độ bền, có tính tạo nhũ tốt hơn

Colophane tan trong kiềm, tạo muối natri gọi là xà phòng colophane

b Acid napthenic

Acid napthenic có trong một số loại dầu mỏ Khi xử lý với kiềm, hình thành xà phòng có hoạt tính cao Acid napthenic thô có màu tối, mùi khó chịu Nếu được tinh chế bằng chưng cất chân không vẫn còn lại mùi khó chịu đó Sản phẩm thường vẫn còn 5-10% thành phần không xà phòng được (chủ yếu là hydrocarbon)

Cấu trúc của napthanic acid là các acid monocarboxylic không bão hòa, có chứa các vòng cyclopentane, hoặc cyclohexane có nhóm thế alkyl Thực tế, acid napthenic thường có 2, 3, 4 vòng, trọng lượng phân tử từ 200- 300

Phổ biến là dùng dạng muối của kim loại nặng của acid napthenic, ví dụ: muối đồng dùng cho những sợi lợp nhà (vì chống nấm, không thấm nước) Muối chì dùng cho dầu nhớt dùng ở áp suất cao

Xà phòng loại này tan tốt, có hoạt tính bề mặt tốt và có tính sát trùng Chúng là tác nhân tạo bọt và tạo nhũ tốt Tuy nhiên, chúng lại không có khuynh hướng tạo gel như các acid béo khác Chúng được dùng trong những sản phẩm thương mại, dùng hòa tan dầu hydrocarbon

3.2.1.3 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic tổng hợp

Các chất hoạt động bề mặt thu được chủ yếu từ phản ứng oxi hóa parafin rắn thành các acid béo tổng hợp với mạch C thẳng Do mạch C dài, nên khi oxi hóa hỗn hợp thu được sẽ rất phức tạp, chứa nhiều dạng sản phẩm Khi oxi hóa paraffin C30, sản phẩm thu được có acid carboxylic hiệu suất 80%, trong đó 60% là các phân đoạn C10-20

-Để nấu xà phòng: dùng phân đoạn C10-20

-Để sản xuất xà phòng bột: dùng phân đoạn C10-16

-Để sản xuất xà phòng cục: dùng phân đoạn C16-20

Các phân đoạn khác cũng được dùng trong các lĩnh vực chất hóa dẻo, dầu bôi trơn,…

3.2.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate

Người ta dùng thuật ngữ “chất hoạt động bề mặt sulfate” để chỉ nhóm các chất hoạt động bề

với phần kỵ nước hoặc liên kết gián tiếp qua các liên kết trung gian như amide, ester, ether…… Nhóm sulfate có thể là nhóm phân cực duy nhất trong phần ái nước hoặc là nhóm phân cực chính trong phần ái nước có nhiều nhóm phân cực

Alkyl sulfate là chất hoạt động bề mặt tiêu biểu cho họ sulfate này Các tính chất hoạt động

bề mặt của alkyl sulfate phụ thuộc vào cấu tạo và chiều dài của gốc alkyl cũng như vị trí của nhóm sulfate trong mạch Các kết quả thực nghiệm cho thấy:

 Khả năng tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I tốt nhất khi mạch C chứa 12-16 nguyên tử, đối với alkyl sulfate bậc II tốt nhất là 15-18 Khả tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I tốt hơn bậc II

 Trong các alkyl sulfate bậc II, tính hoạt động bề mặt giảm khi nhóm sulfate di chuyển vào giữa mạch Ví dụ như pentadecyl sulfate: C15H31OSO2ONa bậc 2, khi nhóm sulfate di chuyển từ C2 vào C6 thì khả năng tẩy rửa của chúng chỉ còn một nửa

 Tính hoạt động bề mặt của alkyl sulfate giảm khi gốc alkyl phân nhánh, mặt khác sự phân nhánh của gốc alkyl sẽ làm giảm khả năng phân hủy sinh học của alkyl sulfate

3.2.3 Chất hoạt động bề mặt sulfonate

Người ta dùng thuật ngữ chất hoạt động bề mặt sulfonate để chỉ các chất hoạt động bề mặt có chứa nhóm sulfonate (-SO3-) trong phần ái nước, nhóm sulfonate có thể là nhóm phân chức duy nhất trong phần ái nước hoặc là nhóm phân chức chính trong phần ái nước chứa nhiều nhóm phân cực Nhóm sulfonat có thể liên kết trực tiếp với phần kỵ nước hoặc liên kết gián tiếp qua các liên kết trung gian như liên kết amide, ester… Quá trình sulfo hóa thu được các acid sulfonic hay dẫn xuất của nó có nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon

*Chất hoạt động bề mặt alkyl arene sulfonate

Các chất hoạt động bề mặt alkyl arene sulfonate phổ biến nhất là alkyl benzene sulfonate có phần kỵ nước là gốc alkyl nối vào vòng benzene, phần ái nước là nhóm sulfonate – SO3-, gốc alkyl thường có C trên dưới 12 Chúng có một số tính chất cơ bản sau:

 Sulfonate chứa gốc alkyl phân nhánh có khả năng tẩy rửa thấp hơn so với sulfonate có gốc alkyl thẳng

 Gốc alkyl càng phân nhánh thì alkyl benzene sulfate tương ứng càng dễ tan trong nước, khi chiều dài gốc alkyl tăng, độ phân nhánh tăng thì khả năng hòa tan trong nước giảm

 Khi gốc alkyl thẳng, nhóm phenyl sulfate ở vị trí C1 khả năng tẩy rửa của sulfonate đạt cực đại khi gốc alkyl dài khoảng C 11-C 14

 Vị trí nhóm phenyl sulfonate cũng ảnh hưởng đến tính chất tẩy rửa Alkyl benzene sulfonate trong đó gốc alkyl là C12, thẳng, khả năng tẩy rửa tốt khi nhóm phenyl sulfonate ở C1, C2, C3, khi nhóm này di chuyển vào giữa thì khả năng tẩy rửa giảm

 Khi mức độ phân nhánh của gốc alkyl tăng, khả năng phân hủy sinh học giảm, cùng một số lượng C, alkyl benzene sulfonate mạch thẳng có khả năng phân hủy sinh học gấp hàng chục lần so với các alkyl benzene sulfonate nhánh

Sản phẩm tiêu biểu cho loại này được sử dụng nhiều nhất là DBSA (dodecyl benzene sulfonic acid), trong đó gốc alkyl là tetramer của propylene:

CH3

CH3C

H3

Hiện nay DBSA bị cấm sử dụng do khả năng phân hủy sinh học kém, được thay bằng LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate)

Alkyl benzene sulfonat có nhiều ứng dụng thực tế như:

+Là chất hoạt động bề mặt chính trong các sản phẩm tẩy rửa, tiêu biểu là bột giặt các loại Hàm lượng LAS sử dụng có thể trên dưới 10% còn lại là các chất hoạt động bề mặt không ion, sulfate natri, phosphate, boran, bentonite… LAS có tính tẩy rửa tốt nhưng dễ bị kết tủa với ion

Ca, Mg hơn alkyl sulfate Trong trường hợp phụ gia không đủ người ta thường bổ sung chất hoạt động bề mặt không ion (RO(C2H4O)nSO3Na) để tăng cường khả năng tẩy rửa

+ Dùng trong sản xuất nước rửa chén LAS rẻ và nhiều bọt, tẩy rửa tốt dùng kèm với LES

(Lauryl Ether Sulfate) để tăng bọt, hoạt động tốt hơn trong nước cứng LES ít hại da tay LAS tẩy sạch dầu mỡ nhưng làm khô da tay cho nên các sản phẩm nước rửa chén cao cấp có thêm các thành phần bảo vệ da tay: a) Chất phụ gia nguồn gốc protein (dễ làm vi sinh vật phát triển), b) phụ gia nguồn gốc lanolin (khó tan), c) các chất hoạt động bề mặt không ion, lưỡng tính …

+Trong một số dầu gội đầu cũng có sử dụng LAS (3—4%) nhất là dầu gội đầu dùng cho tóc dầu vì khả năng tẩy rửa của LAS cao

+Một số kem đánh răng cũng sử dụng LAS (0,5%)

+Dùng làm chất tạo bọt trong chữa cháy

+LAS dùng nhiều trong ngành xi mạ Các bể điện phân phải chứa một lượng chất hoạt động bề mặt thích hợp, thường sử dụng LAS, alkyl sulfate, … Khi có mặt chất hoạt động bề mặt, lớp mạ nickel, crom không bị xốp, sẽ bóng đẹp, bền hóa mà không cần quá trình đánh bóng phụ

Mạ đồng, kẽm, mangan thường dùng chất hoạt động bề mặt cation Trước khi mạ cần phải xử lý

bề mặt, tẩy gỉ sét Chất hoạt động bề mặt làm cho quá trình tẩy gỉ sét dễ dàng, bề mặt sạch, đồng đều

+Trong xử lý bề mặt kim loại, LAS, alkyl sulfate, các chất hoạt động bề mặt không ion được sử dụng nhiều Trước khi sơn hay tráng men lên bề mặt kim loại, chúng phải xử lý bằng dung dịch H3PO4 (phosphate hóa bề mặt chuyển oxide thành phosphate, khó bị ăn mòn) Các chất hoạt động bề mặt này tăng cường khả năng thấm ướt, giúp cho bề mặt được xử lý tốt hơn và đồng đều hơn (không dùng xà phòng)

3.3 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION

3.3.1 Giới thiệu

Chất hoạt động bề mặt cation khi hòa tan vào nước chúng sẽ điện ly thành những cation có tính hoạt động bề mặt

Ví dụ: Octadecyl amonium chloride

Các ion âm sinh ra từ những chất này không có tính hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt cation được gọi là xà phòng đảo ngược, chúng không có khả năng tẩy rửa cho xơ sợi như các chất hoạt động bề mặt anion mà bị hấp phụ mạnh lên xơ sợi hoặc vải, len Những công dụng quan trọng nhất của chất hoạt động bề mặt cation là sử dụng làm chất sát trùng, sát khuẩn, tẩy uế, dùng trong tuyển nổi quặng, dùng làm chất làm mềm nước, chất làm đều màu trong công nghiệp nhuộm (với thuốc nhuộm anion), chất ức chế quá trình ăn mòn, dùng trong các sản phẩm làm mềm vải Chúng luôn được sử dụng dưới dạng hỗn hợp với các chất hoạt động bề mặt khác cũng như với nhiều phụ gia khác

*Phân loại:

CH3(CH2)17NH+ 4Cl- CH3(CH2)17NH+4 + Cl

-Sự hình thành ion của chất hoạt động bề mặt cation chủ yếu dựa vào nguyên tử N hay S Tuy nhiên, thường chỉ các chất HĐBM chứa N được sử dụng vào thực tế N thường nằm dạng amine hay vịng

Những chất hoạt động bề mặt quan trọng là các amine mạch dài bậc 1, bậc 2, bậc 3, các muối amine bậc 4 của chúng và muối amoni bậc 4 Bởi vì các amine rất dễ chuyển thành các muối amoni bậc 4 nên người ta xếp amine và muối của chúng vào chung một nhĩm Tuy nhiên giữa hai loại này cĩ một điểm khác biệt quan trọng về tính chất vật lý, đĩ là độ tan Các amine bậc 1, bậc

2, bậc 3 mạch dài thường khơng tan trong nước hay các dung dịch kiềm mà chỉ tan trong các dung dịch acid cĩ pH đủ thấp để proton hĩa nhĩm amine Ngược lại các muối amoni bậc 4 cĩ thể tan trong các dung dịch kiềm, trung tính hay acid

Bên cạnh các amine và muối của chúng, cịn cĩ một nhĩm các chất hoạt động bề mặt cation chứa nitơ cĩ vịng như vịng pyridin:

N

C16H33

+

ClCetyl pyridium chloride

R

C

H3 (CH2)2NHCOR +

Các imidazalin bậc 4

Ngồi ra cịn một số ít các chất hoạt động bề mặt cation khơng chứa nitơ mà chứa lưu huỳnh như sản phẩm thu được khi alkyl hĩa thio ether, nhưng các chất hoạt động bề mặt cation khơng nitơ ít được sử dụng trong thực tế

Nĩi chung nguồn cung cấp nhĩm kỵ nước cho chất hoạt động bề mặt cation cũng tương tự như cho chất hoạt động bề mặt anion (acid béo mạch dài, alcol mạch dài, paraffin thẳng mạch dài… ) nhĩm kỵ nước cĩ thể gắn trực tiếp vào nhĩm ái nước hay qua các liên kết trung gian (amide, ester, ether…) Cĩ một điểm khác biệt quan trọng về cơ chế hình thành ion giữa hai loại này: ở chất hoạt động bề mặt anion, nhĩm hình thành ion cĩ hoạt tính bề mặt là carboxylic, sulfate, sulfonate, cịn ở chất hoạt động bề mặt cation: nguyên tử N (hoặc nhĩm nguyên tử chứa N) là nhĩm duy nhất hình thành ion cĩ tính hoạt động bề mặt Nguyên tử N liên kết với 4 nhĩm khác bằng 4 liên kết cộng hĩa trị, thường thì chỉ cĩ 1 nhĩm mạch dài 3 nhĩm cịn lại mạch ngắn

(một số trường hợp có 2 nhóm mạch dài) Các nhóm mạch ngắn này cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoạt động bề mặt

Ví dụ: n-octadecyl amine (C18H37NH2) nếu thay thế nguyên tử H của N bằng các nhóm alkyl khác nhau thì có thể tạo ra hàng lọat các chất hoạt động bề mặt có tính chất khác nhau

Cũng như các chất hoạt động bề mặt anion, ion không hoạt động bề mặt cũng có ảnh hưởng đến tính chất của chất hoạt động bề mặt Ở chất hoạt động bề mặt anion là : Na+, K+, NH4+…, ở chất hoạt động bề mặt cation là halogenua, sulfate, sulfonate, aryl sulfonate (mạch ngắn) Các ion khác nhau sẽ làm cho tính hoạt động bề mặt cũng như độ tan khác nhau

3.3.2 Một số ứng dụng

*Chất làm mềm vải sợi

Hình 2.7: Sự thay đổi của sợi sau khi giặt

Các sợi nhỏ tạo các yếu điểm:

-Tạo vẻ thô cứng

-Nơi giữ, tàng trữ các chất kết tủa, hạt bẩn -> làm xám quần áo

-Ngăn cản dung dịch tẩy rửa thấm vào -> giảm hiệu năng giặt giũ

-Thay đổi độ phân tán ánh sáng -> vải mờ đi

Vì vậy, phải sử dụng các chất làm mềm, dịu vải Chất hoạt động bề mặt cation có tính “bôi trơn” sợi vải

Hình 2.8: Tác động của chất làm mềm lên bề mặt vải sợi