với phần kỵ nước hoặc liên kết gián tiếp qua các liên kết trung gian như amide, ester, ether…… Nhóm sulfate có thể là nhóm phân cực duy nhất trong phần ái nước hoặc là nhóm phân cực chính trong phần ái nước có nhiều nhóm phân cực.
Alkyl sulfate là chất hoạt động bề mặt tiêu biểu cho họ sulfate này. Các tính chất hoạt động bề mặt của alkyl sulfate phụ thuộc vào cấu tạo và chiều dài của gốc alkyl cũng như vị trí của nhóm sulfate trong mạch. Các kết quả thực nghiệm cho thấy:
Khả năng tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I tốt nhất khi mạch C chứa 12-16 nguyên tử, đối với alkyl sulfate bậc II tốt nhất là 15-18. Khả tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I tốt hơn bậc II.
Trong các alkyl sulfate bậc II, tính hoạt động bề mặt giảm khi nhóm sulfate di chuyển vào giữa mạch. Ví dụ như pentadecyl sulfate: C15H31OSO2ONa bậc 2, khi nhóm sulfate di chuyển từ C2 vào C6 thì khả năng tẩy rửa của chúng chỉ còn một nửa.
Tính hoạt động bề mặt của alkyl sulfate giảm khi gốc alkyl phân nhánh, mặt khác sự phân nhánh của gốc alkyl sẽ làm giảm khả năng phân hủy sinh học của alkyl sulfate.
3.2.3 Chất hoạt động bề mặt sulfonate
Người ta dùng thuật ngữ chất hoạt động bề mặt sulfonate để chỉ các chất hoạt động bề mặt có chứa nhóm sulfonate (-SO3-) trong phần ái nước, nhóm sulfonate có thể là nhóm phân chức duy nhất trong phần ái nước hoặc là nhóm phân chức chính trong phần ái nước chứa nhiều nhóm phân cực. Nhóm sulfonat có thể liên kết trực tiếp với phần kỵ nước hoặc liên kết gián tiếp qua các liên kết trung gian như liên kết amide, ester…. Quá trình sulfo hóa thu được các acid sulfonic hay dẫn xuất của nó có nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon.
*Chất hoạt động bề mặt alkyl arene sulfonate
Các chất hoạt động bề mặt alkyl arene sulfonate phổ biến nhất là alkyl benzene sulfonate có phần kỵ nước là gốc alkyl nối vào vòng benzene, phần ái nước là nhóm sulfonate – SO3-, gốc alkyl thường có C trên dưới 12. Chúng có một số tính chất cơ bản sau:
Sulfonate chứa gốc alkyl phân nhánh có khả năng tẩy rửa thấp hơn so với sulfonate có gốc alkyl thẳng.
Gốc alkyl càng phân nhánh thì alkyl benzene sulfate tương ứng càng dễ tan trong nước, khi chiều dài gốc alkyl tăng, độ phân nhánh tăng thì khả năng hòa tan trong nước giảm.
Khi gốc alkyl thẳng, nhóm phenyl sulfate ở vị trí C1 khả năng tẩy rửa của sulfonate đạt cực đại khi gốc alkyl dài khoảng C 11-C 14.
Vị trí nhóm phenyl sulfonate cũng ảnh hưởng đến tính chất tẩy rửa. Alkyl benzene sulfonate trong đó gốc alkyl là C12, thẳng, khả năng tẩy rửa tốt khi nhóm phenyl sulfonate ở C1, C2, C3, khi nhóm này di chuyển vào giữa thì khả năng tẩy rửa giảm.
Khi mức độ phân nhánh của gốc alkyl tăng, khả năng phân hủy sinh học giảm, cùng một số lượng C, alkyl benzene sulfonate mạch thẳng có khả năng phân hủy sinh học gấp hàng chục lần so với các alkyl benzene sulfonate nhánh.
Sản phẩm tiêu biểu cho loại này được sử dụng nhiều nhất là DBSA (dodecyl benzene sulfonic acid), trong đó gốc alkyl là tetramer của propylene:
C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 C H3
Hiện nay DBSA bị cấm sử dụng do khả năng phân hủy sinh học kém, được thay bằng LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate).
Alkyl benzene sulfonat có nhiều ứng dụng thực tế như:
+Là chất hoạt động bề mặt chính trong các sản phẩm tẩy rửa, tiêu biểu là bột giặt các loại. Hàm lượng LAS sử dụng có thể trên dưới 10% còn lại là các chất hoạt động bề mặt không ion, sulfate natri, phosphate, boran, bentonite… LAS có tính tẩy rửa tốt nhưng dễ bị kết tủa với ion Ca, Mg hơn alkyl sulfate. Trong trường hợp phụ gia không đủ người ta thường bổ sung chất hoạt động bề mặt không ion (RO(C2H4O)nSO3Na) để tăng cường khả năng tẩy rửa.
+ Dùng trong sản xuất nước rửa chén. LAS rẻ và nhiều bọt, tẩy rửa tốt dùng kèm với LES
(Lauryl Ether Sulfate) để tăng bọt, hoạt động tốt hơn trong nước cứng. LES ít hại da tay. LAS tẩy sạch dầu mỡ nhưng làm khô da tay cho nên các sản phẩm nước rửa chén cao cấp có thêm các thành phần bảo vệ da tay: a) Chất phụ gia nguồn gốc protein (dễ làm vi sinh vật phát triển), b) phụ gia nguồn gốc lanolin (khó tan), c) các chất hoạt động bề mặt không ion, lưỡng tính …
+Trong một số dầu gội đầu cũng có sử dụng LAS (3—4%) nhất là dầu gội đầu dùng cho tóc dầu vì khả năng tẩy rửa của LAS cao.
+Dùng làm chất tạo bọt trong chữa cháy.
+LAS dùng nhiều trong ngành xi mạ. Các bể điện phân phải chứa một lượng chất hoạt động bề mặt thích hợp, thường sử dụng LAS, alkyl sulfate, …. Khi có mặt chất hoạt động bề mặt, lớp mạ nickel, crom không bị xốp, sẽ bóng đẹp, bền hóa mà không cần quá trình đánh bóng phụ. Mạ đồng, kẽm, mangan thường dùng chất hoạt động bề mặt cation. Trước khi mạ cần phải xử lý bề mặt, tẩy gỉ sét. Chất hoạt động bề mặt làm cho quá trình tẩy gỉ sét dễ dàng, bề mặt sạch, đồng đều.
+Trong xử lý bề mặt kim loại, LAS, alkyl sulfate, các chất hoạt động bề mặt không ion được sử dụng nhiều. Trước khi sơn hay tráng men lên bề mặt kim loại, chúng phải xử lý bằng dung dịch H3PO4 (phosphate hóa bề mặt chuyển oxide thành phosphate, khó bị ăn mòn). Các chất hoạt động bề mặt này tăng cường khả năng thấm ướt, giúp cho bề mặt được xử lý tốt hơn và đồng đều hơn (không dùng xà phòng).
3.3 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION
3.3.1 Giới thiệu
Chất hoạt động bề mặt cation khi hòa tan vào nước chúng sẽ điện ly thành những cation có tính hoạt động bề mặt.
Ví dụ: Octadecyl amonium chloride
Các ion âm sinh ra từ những chất này không có tính hoạt động bề mặt. Chất hoạt động bề mặt cation được gọi là xà phòng đảo ngược, chúng không có khả năng tẩy rửa cho xơ sợi như các chất hoạt động bề mặt anion mà bị hấp phụ mạnh lên xơ sợi hoặc vải, len. Những công dụng quan trọng nhất của chất hoạt động bề mặt cation là sử dụng làm chất sát trùng, sát khuẩn, tẩy uế, dùng trong tuyển nổi quặng, dùng làm chất làm mềm nước, chất làm đều màu trong công nghiệp nhuộm (với thuốc nhuộm anion), chất ức chế quá trình ăn mòn, dùng trong các sản phẩm làm mềm vải. Chúng luôn được sử dụng dưới dạng hỗn hợp với các chất hoạt động bề mặt khác cũng như với nhiều phụ gia khác.
*Phân loại:
Sự hình thành ion của chất hoạt động bề mặt cation chủ yếu dựa vào nguyên tử N hay S. Tuy nhiên, thường chỉ các chất HĐBM chứa N được sử dụng vào thực tế. N thường nằm dạng amine hay vòng.
Những chất hoạt động bề mặt quan trọng là các amine mạch dài bậc 1, bậc 2, bậc 3, các muối amine bậc 4 của chúng và muối amoni bậc 4. Bởi vì các amine rất dễ chuyển thành các muối amoni bậc 4 nên người ta xếp amine và muối của chúng vào chung một nhóm. Tuy nhiên giữa hai loại này có một điểm khác biệt quan trọng về tính chất vật lý, đó là độ tan. Các amine bậc 1, bậc 2, bậc 3 mạch dài thường không tan trong nước hay các dung dịch kiềm mà chỉ tan trong các dung dịch acid có pH đủ thấp để proton hóa nhóm amine. Ngược lại các muối amoni bậc 4 có thể tan trong các dung dịch kiềm, trung tính hay acid.
Bên cạnh các amine và muối của chúng, còn có một nhóm các chất hoạt động bề mặt cation chứa nitơ có vòng như vòng pyridin:
N C16H33
+ Cl- Cetyl pyridium chloride
N N R C
H3 (CH2)2NHCOR +
Caùc imidazalin baäc 4
Ngoài ra còn một số ít các chất hoạt động bề mặt cation không chứa nitơ mà chứa lưu huỳnh như sản phẩm thu được khi alkyl hóa thio ether, nhưng các chất hoạt động bề mặt cation không nitơ ít được sử dụng trong thực tế.
Nói chung nguồn cung cấp nhóm kỵ nước cho chất hoạt động bề mặt cation cũng tương tự như cho chất hoạt động bề mặt anion (acid béo mạch dài, alcol mạch dài, paraffin thẳng mạch dài…..) nhóm kỵ nước có thể gắn trực tiếp vào nhóm ái nước hay qua các liên kết trung gian (amide, ester, ether…). Có một điểm khác biệt quan trọng về cơ chế hình thành ion giữa hai loại này: ở chất hoạt động bề mặt anion, nhóm hình thành ion có hoạt tính bề mặt là carboxylic, sulfate, sulfonate, còn ở chất hoạt động bề mặt cation: nguyên tử N (hoặc nhóm nguyên tử chứa N) là nhóm duy nhất hình thành ion có tính hoạt động bề mặt. Nguyên tử N liên kết với 4 nhóm khác bằng 4 liên kết cộng hóa trị, thường thì chỉ có 1 nhóm mạch dài 3 nhóm còn lại mạch ngắn
S C2H5 CH3 C16H33 Br + -
(một số trường hợp có 2 nhóm mạch dài). Các nhóm mạch ngắn này cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoạt động bề mặt.
Ví dụ: n-octadecyl amine (C18H37NH2) nếu thay thế nguyên tử H của N bằng các nhóm alkyl khác nhau thì có thể tạo ra hàng lọat các chất hoạt động bề mặt có tính chất khác nhau.
Cũng như các chất hoạt động bề mặt anion, ion không hoạt động bề mặt cũng có ảnh hưởng đến tính chất của chất hoạt động bề mặt. Ở chất hoạt động bề mặt anion là : Na+, K+, NH4+…, ở chất hoạt động bề mặt cation là halogenua, sulfate, sulfonate, aryl sulfonate (mạch ngắn). Các ion khác nhau sẽ làm cho tính hoạt động bề mặt cũng như độ tan khác nhau.
3.3.2 Một số ứng dụng
*Chất làm mềm vải sợi
Hình 2.7: Sự thay đổi của sợi sau khi giặt
Các sợi nhỏ tạo các yếu điểm: -Tạo vẻ thô cứng
-Nơi giữ, tàng trữ các chất kết tủa, hạt bẩn -> làm xám quần áo -Ngăn cản dung dịch tẩy rửa thấm vào -> giảm hiệu năng giặt giũ -Thay đổi độ phân tán ánh sáng -> vải mờ đi
Vì vậy, phải sử dụng các chất làm mềm, dịu vải. Chất hoạt động bề mặt cation có tính “bôi trơn” sợi vải.
Điển hình là DSDMAC (Distearyl Dimethyl Amoni Chloride) hay DHTDMAC (Dihydroenated Tallow Dimethyl Amoni Chloride).
Các điện tích dương dễ bị hấp phụ mạnh lên sợi (điện tích âm). Chỉ được dùng sau khi giặt, không cho đồng thời vì sẽ tạo với anion thành các muối khó tan. (Một số công thức có thể cho trực tiếp nhưng thành phần đã thay đổi).
Hiệu quả:
-Chống thô cứng
-Vải vóc trơn bóng, dễ ủi -Hạn chế tĩnh điện
Tuy nhiên, DSCMAC không tan trong nước, nếu dùng quá nhiều sẽ làm quần áo bị nhớt, khó chịu và không thấm nước.
Do vấn đề môi trường, DSDMAC và DHTDMAC được thay thế bằng các ester amoni thế 4 lần để dễ phân hủy sinh học hơn, ít độc hại cho sinh vật sống trong môi trường.
COO CH COO CH2 N+ CH3 CH3 CH3 R R Cl + COO CH2 R CH2 COO CH2 R CH2 N+ CH3 CH3 CH3SO4-
*Trong dung dịch dệt nhuộm:
Trong giai đoạn hoàn tất vải, chúng được dùng để hấp phụ lên xơ sợi, làm giảm lực hút giữa các sợi. Do vậy, vải vóc sẽ mềm mại hơn.
Cũng có thể thay vai trò này bằng dầu mỡ được sulfate hóa nhưng lượng cần dùng rất nhiều, không hiệu quả bằng việc dùng chất hoạt động bề mặt cation.
Bản thân một số chất hoạt động bề mặt dạng cation có tính diệt khuẩn.
Ví dụ: alkyl pyridynium halide, alkyl trimethyl amonium chloride (gốc alkyl là C16H33-) Các cation này được dùng để tẩy trùng quần áo, vải vóc, tiệt trùng chén bát, ly tách, dụng cụ y khoa,...
3.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƯỠNG TÍNH
3.4.1 Giới thiệu
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính là chất có chứa nhóm chức có tính acid đồng thời chứa nhóm chức có tính base. Chúng là những cation ở pH thấp và là anion ở pH cao. Trong khoảng pH trung gian, chúng vừa tích điện âm vừa tích điện dương (cấu trúc lưỡng cực).
Người ta chia chất hoạt động bề mặt lưỡng tính làm 2 loại: +Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính acid carboxylic + Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính sulfate/sulfonate
Đơn giản nhất của chất hoạt động bề mặt lưỡng tính acid carboxylic là các amino acid có gốc alkyl dài, chúng có thể được điều chế bằng phản ứng giữa một amine mạch dài với một acid carboxylic được halogen hóa. Thường dùng chloro acetic acid:
HCl COOH RNHCH COOH ClCH RNH2 2 2
Nếu cho chloro acetic dư, phản ứng thế ái nhân tiếp tục xảy ra tạo amin bậc 3, muối amoni bậc 4. RNHCH2COOH ClCH2COOH Cl H RN CH2COOH CH2COOH N + CH2COOH CH2COOH CH2COO(-) R - ClCH2COOH Cl H -
Các chất trên là những tác nhân thấm ướt và tẩy giặt tốt trong môi trường acid lẫn trong môi trường kiềm.
Điều chế bằng cách sulfate hóa các amin mạch dài có chứa liên kết đôi hay nhóm O trong phần kỵ nước.
CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH2NH2 H2SO4 CH3(CH2)7CH2 CH CH(CH2)7-CH2-NH2 OSO3H (1-amino, 9,10-octadecene) hay CH3(CH2)7CH2 CH CH(CH2)7-CH2-NH2 OH CH3(CH2)7CH2 CH CH(CH2)7-CH2-NH2 OSO3H H2SO4
9- hydroxy octadecyl amine
Cũng có thể điều chế trực tiếp từ hoạt động bề mặt sulfonic
RNH2 ClCH2CH2SO3H RNHCH2CH2SO3H R N+ CH2CH2SO3H CH2CH2SO3H CH2CH2SO3H R NH CH2CH2SO3H CH2CH2SO3H + Đặc điểm sản phẩm: +Tính tẩy rửa tốt +Tạo bọt
+Không hại da, không làm rát da +Ít độc hại
Do vậy, chúng thường được dùng trong dầu gội đầu (đặc biệt cho em bé), sữa tắm,…