Công nghệ chất hoạt động bề mặt PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2012

Trường Đại Học Bách Khoa-Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan Tp HCM, 2012 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT MỤC LỤC MỤC LỤC LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CHƯƠNG 1.1 SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 1.1.1 Sức căng bề mặt 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt 1.2 CÁC CHẤT HỌAT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HỌAT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT 1.3 ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT – QUY TẮC TRAUBE I 12 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT 13 1.4.1 Xác định biến đổi mực chất lỏng mao quản 13 1.4.2 Phương pháp cân giọt lỏng 13 1.4.3 Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy 14 CHƯƠNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 15 2.1 CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ 15 2.2 SỰHÌNH THÀNH MICELLE 16 2.3 NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN 18 2.4 ĐIỂM KRAFT 19 2.5 ĐIỂM ĐỤC 20 2.6 HLB (HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE) 20 2.7 ĐẶC TÍNH BỀ MẶT LỎNG-RẮN VÀ QUAN HỆ BỀ MẶT TRONG HỆ BA PHA23 PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 25 CHƯƠNG 3.1 GIỚI THIỆU CHUNG 25 3.1.1 Phân loại theo chất nhóm háo nước 25 3.1.2 Phân loại theo chất nhóm kỵ nước 25 3.1.3 Phân loại theo chất liên kết nhóm kỵ nước nước 26 3.2 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANION 26 3.2.1 Chất hoạt động bề mặt nguồn gốc acid carboxylic 26 3.2.1.1 Xà phòng 26 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 3.2.1.2 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic thiên nhiên khác 27 3.2.1.3 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic tổng hợp 28 3.2.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate 28 3.2.3 Chất hoạt động bề mặt sulfonate 29 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION 31 3.3 3.3.1 Giới thiệu 31 3.3.2 Một số ứng dụng 33 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƯỠNG TÍNH 35 3.4 3.4.1 Giới thiệu 35 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION 36 3.5 3.5.1 Giới thiệu 36 3.5.2 Một số ứng dụng 37 ỨNG DỤNG TỔNG QUÁT 40 3.6 CHƯƠNG KHẢ NĂNG TẠO NHŨ TƯƠNG 41 4.1 PHÂN LOẠI NHŨ TƯƠNG 41 4.2 HIỆN TƯỢNG NHŨ HÓA 42 4.3 CHẤT NHŨ HÓA 43 4.3.1 Khái niệm 43 4.3.2 Phân loại chất nhũ hóa 43 4.3.3 Vai trị nhũ hóa hình thành nhũ 44 4.4 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP NHŨ TƯƠNG 45 4.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ HỆ NHŨ TƯƠNG-SỰ ĐẢO NHŨ (ĐẢO PHA) 46 4.6 CÁC BIỆN PHÁP LÀM BỀN NHŨ 47 4.6.1 Cơ sở tính ổn định nhũ tương 47 4.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng độ bền nhũ 48 4.6.3 Các biện pháp làm bền nhũ 49 4.7 MỘT SỐ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐƯỢC DÙNG LÀM CHẤT NHŨ HÓA O/W 50 CHƯƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ BỌT 53 5.1 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP BỌT 53 5.2 CÁC NGUYÊN NHÂN LÀM BỀN BỌT 54 5.3 CÁC TÁC NHÂN LÀM TĂNG BỌT (FOAM BOOTSTER) 54 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 5.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt 55 5.3.2 Sử dụng chất phụ gia làm tăng bọt 55 5.4 CÁC TÁC NHÂN CHỐNG BỌT (ANTIFOAMER) 56 5.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt hạt kỵ nước 56 5.4.2 Cơ chế chảy loang (spreading) 57 5.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ BỌT 57 CHƯƠNG 6.1 KHẢ NĂNG TẨY RỬA 59 CƠ CHẾ TẨY RỬA 59 6.1.1 Tẩy vết bẩn có chất béo 59 6.1.2 Tẩy vết bẩn dạng hạt 62 6.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẨY RỬA 63 6.3 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TẨY RỬA 64 6.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC CHỈ TIÊU KHÁC 64 6.4.2 Khả tạo hệ huyền phù 64 6.4.3 Khả thấm ướt 65 6.4.4 Chỉ số canxi chấp nhận 65 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí chất lỏng nguyên chất Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính sức căng bề mặt nhiệt độ Hình 1.3: Sự phụ thuộc sức căng bề mặt theo nồng độ (đẳng nhiệt) 11 Hình 1.4: Độ hoạt động bề mặt đồng đẳng acid formic 12 Hình 1.5: Phân bố chất hoạt động bề mặt giới hạn lỏng-khí (a) nồng độ thấp (b) nồng độ đủ lớn 15 Hình 1.6: Sự hình thành cấu trúc micelle chất hoạt động bề mặt 16 Hình 1.7: Các dạng cấu trúc micelle khác 17 Hình 1.8: Các dạng micelle môi trường nước dung mơi khác 17 Hình 1.9: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý dung dịch chất hoạt động bề mặt điểm CMC 18 Hình 1.10: Hệ ba pha giọt chất lỏng nằm bề mặt rắn khơng khí 24 Hình 2.1: Cấu tạo màng bọt 53 Hình 2.2: Sự thay đổi sợi sau giặt 33 Hình 2.3: Tác động chất làm mềm lên bề mặt vải sợi 33 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CHƯƠNG LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Các trình dị thể (như hình thành hay phân hủy chất rắn, hòa tan chất rắn, lỏng khí, bay hơi, thăng hoa, tẩy rửa, tạo nhũ tương, bọt ….) trình xảy bề mặt phân chia pha Trạng thái chất bề mặt phân chia pha khác với vật chất lịng pha có khác biệt tương tác phân tử với Sự khác biệt làm sản sinh tượng đặc biệt bề mặt phân chia pha Việc nghiên cứu tượng bề mặt có sức lơi lớn có tầm quan trọng lý thuyết thực tế Nghiên cứu tượng bề mặt đánh giá lượng hiểu rõ chất tương tác phân tử Ý nghĩa thực tế tượng bề mặt chỗ, vật chất có bề mặt lớn phổ biến tự nhiên ứng dụng rộng rãi kỹ thuật Vì việc tìm hiểu sức căng bề mặt đóng vai trò quan trọng 1.1 SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 1.1.1 Sức căng bề mặt Xét bề mặt phân chia pha lỏng- khí chất lỏng nguyên chất Mọi phân tử chất lỏng chịu tương tác phân tử bao quanh (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực- cảm ứng, tương tác khuếch tán- ba thành phần liên kết Van der Waals) Tuy nhiên: + Đối với phân tử lòng pha lỏng lực tương tác cân với + Đối với phân tử ranh giới phân chia pha, lực tương tác phía pha lỏng lớn phía pha khí, nên tạo lực ép lên phần chất lỏng phía bên Áp suất tạo (lực đơn vị bề mặt) gọi áp suất phân tử -chính nội áp pi phương trình van der Waals Nội áp kéo phân tử chất lỏng từ bề mặt phân chia pha, có xu hướng làm cho bề mặt giảm đến mức tối thiểu PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT A A B B B Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí chất lỏng nguyên chất Vậy phân tử lớp bề mặt lớn so với của phân tử bên Phần lượng lớn gọi lượng bề mặt chất lỏng Muốn làm tăng bề mặt, cần phải phải đưa thêm phân tử từ lòng pha lỏng đến lớp bề mặt, tức thực công chống lại lực tương tác phân tử Cơng điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch độ tăng lượng dư bề mặt dEs Khi bề mặt tăng giá trị ds lượng bề mặt tăng giá trị dEs dEs = ds hay  = dEs/ds Trong  lượng tạo đơn vị bề mặt hay cịn gọi sức căng bề mặt Nói cách khác: “ Lực tác dụng đơn vị chiều dài giới hạn (chu vi) bề mặt phân chia pha làm giảm bề mặt chất lỏng gọi sức căng bề mặt ” (erg/cm2 hay dyn/cm erg = dyn/cm) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào chất chất tiếp xúc Chất lỏng phân cực, tương tác phân tử lớn, nội áp lớn, sức căng bề mặt lớn Do mật độ phân tử khí nhỏ nhiều so với mật độ phân tử chất lỏng nên tương tác phân tử bỏ qua Điều khơng thể thực Sự có mặt lớp chất lỏng thứ lớp chất lỏng thứ hai không trộn lẫn với ln ln làm sức căng bề mặt giảm Sự giảm sức căng bề mặt nhiều khác biệt độ phân cực hai chất lỏng bé Các chất lỏng có độ phân cực gần tan lẫn với nhiều sức căng bề mặt chúng khơng Nếu hai chất lỏng hịa tan phần vào sức căng bề mặt giới hạn lỏng lỏng gần hiệu số sức căng bề mặt chất (đã bão hòa chất kia) so với khơng khí PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CƠNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Bảng 1.1: Sức căng bề mặt chất lỏng tiếp xúc với khơng khí (o) chất lỏng tiếp xúc với nước (I) 20oC (dyn/cm) Chất lỏng o I Nước 72,75 - Benzene 28,88 Acid acetic Chất lỏng o I Ethanol 22,30 - 35,00 n-octanol 27,50 8,50 27,60 - n-hexane 18,40 51,10 CCl4 26,80 45,10 n-octane 21,80 50,80 Glycerin 66,00 - Anilin 42,90 - Bề mặt chất lỏng Nhiệt độ Sức căng bề mặt lỏng-khơng Sức căng bề mặt lỏng-lỏng (oC) khí (dyn/cm) (dyn/cm) Lớp hữu Lớp nước Tính tốn Thực nghiệm Benzene/nước 19 28,8 63,2 34,4 34,4 Anilin/nước 26 42,2 46,4 4,2 4,8 Dưới tác dụng sức căng bề mặt, thể tích khối chất lỏng hướng tới dạng hình cầu (nếu khơng có ngoại lực) bề mặt hình cầu bề mặt bé giới hạn thể tích chất lỏng cho 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt a Ảnh hưởng nhiệt độ đến sức căng bề mặt Ngoài yếu tố chất pha tiếp xúc có ý nghĩa định đến giá trị sức căng bề mặt, sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhiệt độ, áp suất, độ cong bề mặt đặc biệt có mặt chất thứ hai chất lỏng Trong phần đề cập đến mối quan hệ sức căng bề mặt nhiệt độ, yếu tố khác thảo luận sau Sức căng bề mặt đa số chất lỏng giảm gần tuyến tính nhiệt độ tăng (trừ kim loại nóng chảy) theo phương trình W Ramsay J Shields sau hiệu chỉnh phương trình R Eotvos:  V2/3 = k (T c - T – 6) Trong đó: PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT V: Thể tích mol chất lỏng T c: Nhiệt độ tới hạn, sức căng bề mặt khơng k : số, đa số chất lỏng có k  2,1 erg/ độ Van der Waals người theo trường phái ơng Guggenheim cịn đưa phương trình có dạng sau:  = o (1 – T/T c)n Với chất hữu có n = 11/9 với kim loại có n  Nói chung quan hệ tuyến tính sức căng bề mặt nhiệt độ có dạng sau: T =  - T (d/dT) Với (d/dT) = const  (dyn/cm) T (oC) Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính sức căng bề mặt nhiệt độ b Quan hệ khối lượng riêng sức căng bề mặt Theo phương trình Mc Leod: /(D-d)4 = Const D: Khối lượng riêng pha lỏng d: khối lượng riêng pha khí (g/cm3) 1.2 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT Trên khảo sát sức căng bề mặt chất lỏng nguyên chất, dung dịch, tượng trở nên phức tạp hấp phụ Tùy theo khả hấp phụ gới hạn lỏng khí chất hịa tan, chia làm hai loại: chất hoạt động bề mặt chất không hoạt động bề mặt PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Các chất hoạt động bề mặt chất có khả làm giảm sức căng bề mặt dung mơi chứa Các chất có khả hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ, khơng chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt vào lòng chất lỏng Các chất hoạt động bề mặt nước đa số chất hữu acid béo, muối acid béo, ester, rượu, alkyl sulfate… Các phân tử chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần: + Phần phân cực (ái nước, ưa nước, háo nước) thường chứa nhóm carboxylate, sulfonate, sulfate, amine bậc bốn…… Nhóm làm cho phân tử chất hoạt động bề mặt có lực lớn nước bị kéo vào lớp nước + Phần không phân cực (kỵ nước, ghét nước hay dầu, háo dầu, ưa dầu) gốc hydrocarbon không phân cực kỵ nước, không tan nước, tan pha hữu không phân cực nên bị đẩy đến pha không phân cực Phân tử chất hoạt động bề mặt biểu diễn sau: Phần nước Phần kỵ nước Các chất không hoạt động bề mặt chất mà nồng độ dung dịch tăng lên sức căng bề mặt tăng lên Các chất có độ hịa tan cao, có xu hướng rời khỏi bề mặt để vào bên thể tích dung dịch Các chất không hoạt động bề mặt so với nước tất muối vô điện ly, acid, base vô Phân tử chất khơng có phần kỵ nước mà điện ly nước thành ion phân cực, bị hydrate hóa mạnh Các chất khơng hoạt động bề mặt hữu có ít, chất ion hóa phần khơng phân cực phân tử khơng có bé HCOOH, CH3COOH… Trong dung môi hữu cơ, chất điện làm tăng sức căng bề mặt, mức độ gia tăng tùy thuộc vào chất dung mơi Ví dụ thêm NaI vào CH3OH: sức căng bề mặt tăng nhiều, thêm NaI vào C2H5OH độ tăng giảm lần Ngồi chất hoạt động bề mặt khơng hoạt động bề mặt, có chất phân bố đặn lớp bề mặt lòng dung dịch khơng ảnh hưởng đấn sức căng bề mặt dung mơi Ví dụ đường saccarose, hịa tan vào nước không làm thay đổi sức căng bề mặt giới hạn lỏng khí PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CƠNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 10 Tween 65 10.8 Polyoxyethylene fatty Arlatone G glyceride 11.0 Polyoxyethylene (20) sorbitan Emsorb 6903 trioleate Hodag PSTO-20 Sorbinox TO-20 Tween 85 11.0 Glycerol monostearate, sefl- Arlacel 165 emulsifying 11.0 Polyoxyethylene lanolin G-1790 derivative PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 52 CHƯƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ BỌT 5.1 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP BỌT Bọt điển hình hệ phân tán đậm chất thơ đặc pha khí (thường khơng khí) chất lỏng Kích thước bọt khí cỡ mm số trường hợp lên đến cm Do có thừa pha khí bọt khí ép lên nên bóng khí dạng hình cầu trở thành hình đa diện phân cách màng mỏng môi trường phân tán Cần phân biệt với bọt hệ K/L nồng độ thấp bọt khí nằm xa Các hệ bọt tạo cách phân tán khí lỏng có mặt chất tạo bọt (foam booster) Chất lỏng khơng có chất tạo bọt khơng thể cho bọt bền vững Độ bền vững bọt thời gian tồn bọt phụ thuộc vào tính chất màng bao quanh, định chất chất tạo bọt hàm lượng sử dụng, thường sử dụng chất hoạt động bề mặt tổng hợp chất hoạt động bề mặt thiên nhiên saponin, protein… Sự tồn tương đối ngắn bọt phá vỡ bọt khí chảy màng chất lỏng tác dụng trọng lực Vai trò chất tạo bọt làm chậm lại chảy chất lỏng (cấu tạo màng bọt sau) Hình 2.9: Cấu tạo màng bọt PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 53 Độ bền vững cực đại bọt ứng với chất hoạt động bề mặt có gốc hydrocarbon trung bình với dung dịch có nồng độ trung bình Những chất thấp dãy đồng đẳng có tính hoạt động bề mặt kém, chất cao có độ hịa tan thấp Bên cạnh chất nồng độ chất tạo bọt, thời gian tồn bọt phụ thuộc vào nhiệt độ, độ nhớt dung dịch… Tốc độ phá vỡ bọt thường tăng theo nhiệt độ giải hấp phụ chất tạo bọt bề mặt phân chia pha bong trương chất lỏng, làm cho màng bị mỏng dẫn đấn phá vỡ Sự tăng độ nhớt dung dịch làm tăng độ bền cho bọt 5.2 CÁC NGUYÊN NHÂN LÀM BỀN BỌT Các nguyên nhân làm bền bọt chưa làm sáng tỏ, nhiều nhà nghiên cứu kết luận thuyết giải thích cho bền vững bọt, nguyên nhân tồn bọt điều chế từ chất tạo bọt khác nhau, điều kiện khác khác Các nguyên nhân làm bền bọt như: lực tĩnh điện, hydrate hóa, độ nhớt, tính đàn hồi màng…  Lực tĩnh điện: lực đẩy tĩnh điện hai đầu phân cực hai lớp anionic hấp phụ ranh giới lỏng khí, làm cho màng ngăn cách bọt khí khơng bị mỏng Khi có mặt chất điện ly với lượng lớn, độ dày giảm lớp điện tích kép giảm đến lúc đó, màng bền hydrate hóa chất tạo bọt khơng cịn lực đẩy tĩnh điện  Độ nhớt: số nhà nghiên cứu cho màng bền vững có độ nhớt cao có chất tạo bọt hấp phụ lên màng, nhiên nhiều nhà nghiên cứu khác cho thấy tạo màng bền mà khơng cần có độ nhớt cao  Tính đàn hồi màng: nhiều nhà nghiên cứu cho màng bền có tính đàn hồi Tuy nhiên, theo giảm bề dày màng, tính đàn hồi tăng Điều chưa giải thích tính co dãn tăng, màng bị vỡ 5.3 CÁC TÁC NHÂN LÀM TĂNG BỌT (FOAM BOOTSTER) Khi lập cơng thức thay đổi đặc tính tạo bọt sản phẩm tùy theo yêu cầu người tiêu dùng Có thể thực hiện:  Chọn chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt  Sử dụng phụ gia làm tăng bọt PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 54 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt 5.3.1 Một chất hoạt động bề mặt hay hỗn hợp chất hoạt động bề mặt làm thành hệ thống tạo bọt Thông thường, số lượng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa quanh CMC Như mặt lý thuyết tiên đốn khả tạo bọt chất hoạt động bề mặt dựa CMC Tuy nhiên điều khơng có liên quan đến tính chất ổn định bọt Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC tăng giảm bọt là:  Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan chất hoạt động bề mặt anionic tăng làm khả tạo bọt tăng Ngược lại NI, độ hịa tan (do khả tạo bọt) giảm với nhiệt độ sau điểm đục  Sự có mặt chất điện ly: làm giảm trị số CMC chất hoạt động bề mặt làm thay đổi khả tạo bọt chất hoạt động bề mặt  Cấu trúc phân tử chất hoạt động bề mặt: Theo lý thuyết khả tạo bọt tùy theo cấu trúc phân tử chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên thực tế phức tạp khơng có tương quan trực tiếp khả tạo bọt ổn định bọt Tuy nhiên có nguyện tắc tổng quát sau: + Chất hoạt động bề mặt NI tạo bọt chất hoạt động bề mặt ion dung dịch nước + Đối với họ chất hoạt động bề mặt, CMC khả tạo bọt cao Ví dụ alkyl sulfate, chiều dài mạch C tăng khả tạo bọt tăng + Cation đối chất hoạt động bề mặt anion có liên quan đến ổn định (độ bền) bọt Theo Kondon Co ổn định bọt dodecyl sulfate giảm theo thứ tự sau: NH4+ > (CH3)4N+ > (C2H5)4N+> (C 4H9)4N+ 5.3.2 Sử dụng chất phụ gia làm tăng bọt Theo Schick Fowker, việc thêm vào số hợp chất đối cực (ion đối) làm giảm CMC chất hoạt động bề mặt Khi hợp chất có mạch C với chất hoạt động bề mặt khả tạo bọt ổn định bọt tăng: Ether glycerol < Ether sulfonyl < Amide < Amide thay Trong thực tế người ta sử dụng mono hay diethanol amide làm chất tăng bọt bột giặt tạo bọt, nước rửa chén dầu gội đầu PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 55 5.4 CÁC TÁC NHÂN CHỐNG BỌT (ANTIFOAMER) Các chất chống bọt tác động theo hai cách: - Ngăn cản tạo bọt: thường ion vô canxi có ảnh hưởng đến ổn định tĩnh điện giảm nồng độ anion kết tủa - Hoặc tăng tốc độ phân hủy bọt: chất vô hay hữu đến thay phân tử chất hoạt động bề mặt màng bọt làm màng bọt ổn định (khơng bền) Khi thêm chất hoạt động bề mặt NI vào chất hoạt động bề mặt anion làm giảm bọt đáng kể Tuy nhiên hệ thống anionic/ NI nhiều bọt 5.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt hạt kỵ nước Xét mơ hình sau: Khơng khí (K) Khơng khí (K) Hạt kỵ nước Hạt kỵ nước Phim Phim (K) Lỏng (L) (K) Lỏng (L) Các hạt kỵ nước tạo thành cho xà phịng vào cơng thức bột giặt Xà phòng tác dụng với ion canxi tạo thành xà phịng canxi (kỵ nước) khơng tan Các hạt nằm màng bọt trở nên không đồng Phần màng tiếp xúc với hạt kỵ nước trở nên mỏng dần sau tự tạo lỗ bọt bị phá vỡ Hệ thống anionic/NI/xà phòng sử dụng thời gian dài để sản xuất sản phẩm không bọt dùng cho máy giặt Xà phịng no có hiệu phá bọt cao xếp theo dãy sau: Xà phòng mỡ cá voi > xà phòng colza > stearate > xà phòng mỡ bò > xà phòng dầu dừa Tuy nhiên hệ thống có nhược điểm sau: + Thiếu hiệu nước (khơng có tạo thành xà phịng canxi) + Đóng bánh (gel hóa) phận phân phối bột (khi nhiệt độ thấp) PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 56 5.4.2 Cơ chế chảy loang (spreading) Xét mơ hình sau: Khơng khí (K) Khơng khí (K) Silicon/ Dầu Phim Silicon/ Dầu Phim (K) Lỏng (L) (K) Lỏng (L) Hệ thống anionic/NI với tác nhân chống bọt sử dụng rộng rãi bao gồm: + Stearyl phosphate (mono distearyl phosphate) + Dầu sáp + Các silicon,silic kỵ nước Các hợp chất tác dụng theo chế chảy loang Các phân tử chúng di chuyển phía bề mặt màng bọt để thay phân tử chất hoạt động bề mặt Như bề mặt có bọt thay bề mặt bọt Điều thực hợp chất có sức căng bề mặt có khả chảy loang bề mặt dung dịch Đặc tính biểu diễn hệ số chảy loang S: S =  F – ( A -  FA) Với: *  F : sức căng bề mặt dung dịch tạo bọt *  A : sức căng bề mặt tác nhân chống bọt *  FA : sức căng bề mặt dung dịch tạo bọt/chống bọt 5.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ BỌT Bọt điều chế cách sục khí cần thiết (thường khơng khí) qua dung dịch chất tạo bọt cách khuấy mạnh chất tạo bọt Trong nhiều trường hợp tạo bọt có ý nghĩa thực tế to lớn: + Bọt có vai trị q trình tuyển quặng + Sự tạo bọt yếu tố tích cực q trình giặt giũ PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 57 + Nhờ tạo bọt sau khử bọt, làm số chất lỏng khỏi chất hoạt động bề mặt + Bọt có ý nghĩa to lớn cứu hoả, để dập tắt đám cháy người ta dùng bọt pha phân tán carbon dioxide, ngăn khơng cho khơng khí tiếp xúc với đám cháy + Sự tạo bọt cần thiết sản xuất chất dẻo xốp Trong số trường hợp tạo bọt không cần thiết, cần loại trừ Ví dụ khuấy trộn số dung dịch bọt dễ hình thành, gây khó khăn cho trình khuấy trộn … Việc phá bọt cách thêm vào chất chống bọt (antifoamer) dẫn xuất silicon, số rượu Có thể phá bọt cách gia nhiệt Khi nhiệt độ tăng xảy giải hấp chất tạo bọt, nhiệt độ làm bốc dung mơi, làm cho bọt bị phá vỡ Có thể phá bọt biện pháp học hay hút chân khơng PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CƠNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 58 CHƯƠNG KHẢ NĂNG TẨY RỬA 6.1 CƠ CHẾ TẨY RỬA Tẩy rửa nói chung (detergency) q trình làm (cleaning) Chất tẩy rửa nói chung (detergent) tác nhân có khả làm Tuy nhiên khái niệm tẩy rửa trình làm bề mặt rắn (bao gồm vải sợi) dung dịch có q trình hố lý xảy Nếu bề mặt rắn bị dính chất bẩn tan nước (như đường) chuyển hạt bẩn vào dung dịch khơng có khó khăn gì, cần tác dụng lực học chà xát….hoặc tẩy rửa vết bẩn dầu mỡ dung môi hữu Việc tẩy rửa không xét Sự tẩy rửa bao gồm:  Lấy vết bẩn khỏi bề mặt rắn (vật dụng, vải vóc)  Giữ vết bẩn lấy lơ lửng để tránh cho chúng khỏi bám lại quần áo (hiện tượng chống tái bám) Vết bẩn khảo sát bao gồm vết bẩn không phân cực (vết bẩn dầu mỡ) vết bẩn dạng hạt (các hạt mịn) Các vết bẩn chất béo dạng hạt tồn độc lập hay hòa lẫn với Vết bẩn chất béo từ bã nhờn người xúc với chất béo môi trường (thức ăn, mỹ phẩm, dầu máy ) Các vết bẩn dạng hạt gồm oxide kim loại, đất hay hợp chất carbon lọ nồi Để giải thích q trình tẩy rửa đơn giản người ta xét hai loại vết bẩn riêng biệt 6.1.1 Tẩy vết bẩn có chất béo a.Thuyết nhiệt động – phương pháp Lanza Xét mơ hình sau: PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CƠNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 59 Nước (N) Nước (N) Chất béo (B) Chất béo (B) Sợi (S) Sợi (S) Trước tẩy Sau tẩy Trước tẩy (vấy bẩn) lượng tự hệ biểu diễn là: E1 = BS + BN Sau tách khỏi bề mặt sợi (S) (sau tẩy sạch) E2 = NS + 2BN Công cần thiết để tẩy là: W = E2 –E1 = NS + BN -BS (chính G*) Sự thêm chất hoạt động bề mặt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt NS BN làm tăng sức căng bề mặt BS nhờ hấp phụ chất hoạt động bề mặt giao diện S/N B/N Theo kiện nhiệt động học, điều kiện cần thiết cho trình tẩy rửa tự xảy : W < hay E2 90 o, việc thêm chất tẩy rửa vào làm giảm góc thấm ướt khơng, làm cho thấm ướt hoàn toàn xảy + Khi dung dịch ngấm vào vải, phần kỵ nước chất hoạt động bề mặt hấp phụ hạt dầu mỡ, phần nước chất hoạt động bề mặt hướng ngồi dung dịch nước Chính định hướng phân tử chất hoạt động bề mặt tạo áp suất tách vết bẩn dầu mỡ khỏi vải vào dung dich tẩy rửa PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 61 + Các chất hoạt động bề mặt giúp cho việc phân tán vết bẩn dầu mỡ dạng nhũ tương, ngăn không cho vết bẩn bám trở lại bề mặt tẩy rửa Viêc ngăn ngừa tái bám hạt dầu mỡ hấp phụ lớp chất hoạt động bề mặt (thường anion), mặt khác phân tử chất hoạt động bề mặt hấp phụ bề mặt vải, đầu nước hướng ngoài, hạt bẩn bề mặt vải tích điện dấu đẩy Hơn nữa, đầu phân cực chất hoạt động bề mặt có khả hydrate hóa mạnh, vậy, hạt bẩn tách khỏi vải tái bám trở lại bề mặt vải Lưu ý, bề mặt vải hạt thường tích điện âm nên chất hoạt động bề mặt anion không ion hiệu chất hoạt động bề mặt cation + Các dung dịch chất tẩy rửa có khả tạo bọt cao, phần chất bẩn tách vào bọt, hạt bẩn thấm ướt, chúng dính vào bọt giống q trình tuyển làm giàu quặng 6.1.2 Tẩy vết bẩn dạng hạt a.Thuyết nhiệt động học điện học (Duiaguin-Landau-vervey Overbeck (DLVO): Xét mơ hình bề mặt sợi S hạt rắn P: P P P S  S S Ở khoảng cách  cho trước, S P chịu lực hút (Van der Waals) hay lực đẩy (tĩnh điện) PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 62 Khi P S tiếp xúc ( = 0) có gắn liền lực hút Khi tách P khỏi S cần cung cấp cơng W1 sau dung dịch tẩy len vào hạt P bề mặt S tạo công W2 Công tổng cộng Aw : Aw = W1 – W2 Nhưng Với (*) W2 =  SP + (SN -PN )  S P : Sức căng giao diện S P lúc ban đầu chưa tẩy SN PN : Sức căng giao diện S P với dung dịch tẩy (sau tẩy) Sự thêm chất hoạt động bề mặt làm giảm SN PN làm tăng W2 Trong trường hợp Aw giảm cơng để tẩy P dễ dàng (nhiệt động học trình tẩy vết bẩn dạng hạt) Khi giải thích điện học phương trình (*) Aw yếu W1 yếu, điều xảy lực đẩy lớn hay lực hút yếu Nói cách khác lực hút yếu Công cung cấp để tách hạt P khỏi bề mặt S khoảng cách  yếu lực đẩy quan trọng hơn, tức hạt P bề mặt S phân cực dấu (tích điện giống nhau) Khi chất hoạt động bề mặt bị hấp phụ hạt bề mặt làm cho gia tăng lực đẩy làm cho q trình tẩy dễ dàng b.Cơ chế Lanza Cũng áp dụng với hệ hạt rắn P lên bề mặt S dung dịch tẩy rửa 6.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẨY RỬA Khả tẩy rửa chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố: chất chất hoạt động bề mặt sử dụng, pH, phụ gia, nhiệt độ….Ở đề cập ảnh hưởng pH, ảnh hưởng yếu tố khác trình bày phần Ảnh hưởng pH: Từ lâu người ta nhận thấy thêm chất kiềm nhẹ soda làm tăng khả tẩy rửa xà phịng, xà phịng bị thủy phân thành acid béo pH trung tính, acid béo tạo thành có khả tẩy rửa kém, thủy phân xà phòng làm giảm lượng chất hoạt động bề mặt làm giảm khả tẩy rửa Thêm kiềm làm giảm thủy phân xà phòng Kiềm phụ gia quan trọng xà phòng sản phẩm tẩy rửa khác, giúp trì pH thích hợp Thưc nghiệm cho thấy xà phòng cho khả tẩy rửa pH 10,5-11 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 63 pH không ảnh hưởng đến khả tẩy rửa xà phòng mà ảnh hưởng đến chất tẩy rửa tổng hợp (syndet) khác pH tối ưu cho chất tẩy rửa tổng hợp 9,0-11,5 Để trì pH thích hợp cần sử dụng chất dự trữ kiềm soda, tripolyphosphate, silicate… trình tẩy rửa, pH có xu hướng giảm vết bẩn acid (acid béo) hay giải phóng H+ trình tạo phức 6.3 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TẨY RỬA Việc nghiên cứu đánh giá trình tẩy rửa vấn đề phức tạp, liên quan đến nhiều yếu tố Không thể kết luận chất hoạt động bề mặt có khả tẩy rửa tốt hay xấu khơng nói đến điều kiện thực nghiệm Có nhiều cách đánh giá khả tẩy rửa, trình bày nguyên tắc tiêu biểu nhất: - Làm bẩn vải chất bẩn thường gặp dầu mỡ, màu Sau giặt vải, phần chất bẩn cịn lại trích dung mơi thích hợp, đo độ màu So sánh mẫu thí nghiệm mẫu chuẩn (giặt hỗn hợp tẩy rửa chuẩn) - Khả tẩy rửa đánh giá phương pháp đo số phản xạ vải bẩn, vải vải bẩn giặt Tính theo công thức: Khả tẩy rửa = (RW – RS)/(RO –RS) * 100 (%) Rw: Chỉ số phản xạ vải bẩn tẩy rửa Rs: Chỉ số phản xạ vải bẩn trước tẩy rửa Ro: Chỉ số phản xạ vải ban đầu (vải kiểm chứng) Việc đánh giá phải dựa tiêu chuẩn đề sản phẩm tẩy rửa phải theo nguyên tắc xác suất thống kê kết có ý nghĩa Thường đánh giá khả tẩy rửa máy giặt Tergotometre 6.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC CHỈ TIÊU KHÁC 6.4.2 Khả tạo hệ huyền phù Huyền phù hệ có pha rắn phân tán mơi trường lỏng Khi đưa hạt rắn vào môi trường lỏng, khó thu hệ phân tán đồng Các hạt rắn có xu hướng kết tụ tách khỏi hệ Các hạt rắn có kích thước nhỏ thời gian lắng tủa dài PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 64 Để cho huyền phù bền, thường sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt, hệ có nước khơng có nước, tượng xảy vai trò chất hoạt động bề mặt việc bền hóa hệ gần giống Ví dụ: huyền phù gồm hạt rắn ưa nước Trong môi trường nước chúng tự hình thành lớp vỏ hydrate hóa bảo vệ nên bền Khi đưa vào mơi trường kỵ nước, có chất hoạt động bề mặt, phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành lớp vỏ bảo vệ cách định hướng ngoài, phần nước hấp phụ lên hạt rắn Huyền phù có nhiều ứng dụng quan trọng cơng nghiệp Ví dụ: huyền phù không nước: sơn dầu, verni, mực in, hệ có nước: sơn nước, mực viết, dung dịch thuốc nhuộm phân tán….Các hệ có sử dụng chất hoạt động bề mặt Để đánh giá khả tạo huyền phù chất hoạt động bề mặt, có nhiều phương pháp, đơn giản phương pháp đo độ đục hỗn hợp than CaCO3 phân tán dung dịch chất hoạt động bề mặt, đo thời gian lắng tủa huyền phù để đánh giá 6.4.3 Khả thấm ướt Hiện tượng thấm ướt bề mặt xảy góc thấm ướt, khơng thấm ướt  > 90 o, nhiên thực tế khó xác định góc thấm ướt Người ta đưa số phương pháp đánh giá khả thấm ướt, chủ yếu xác định khả thấm ướt cho nguyên liệu vải, chẳng hạn đánh giá khả thấm ướt dựa vào thời gian chìm cuộn dung dịch chất hoạt động bề mặt Hiện tượng thấm ướt nhờ chất hoạt động bề mặt có nhiều ứng dụng để giải vấn đề thực tế kỹ thuật sơn, nhuộm, tẩy trắng, trung hịa chất diệt trùng, sâu bọ Các bề mặt rắn thường không thấm ướt, việc thêm chất hoạt động bề mặt thích hợp làm giảm sức căng bề mặt nước, giúp cho việc thấm ướt dễ dàng 6.4.4 Chỉ số canxi chấp nhận Chỉ số đo độ cứng tối đa nước mà chất hoạt động bề mặt hiệu lực chức tẩy rửa Chỉ số lớn, chất hoạt động bề mặt có khả tẩy rửa nước cứng Chỉ số canxi chấp nhận xác định cách chuẩn độ dung dịch chất hoạt động bề mặt dung dịch canxi acetate % Tiến hành chuẩn độ dung dịch dung dịch đục Lúc lượng ion canxi dung dịch số canxi chấp nhận PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Uri Zoller, ‘Handbook of detergents: Production’, Tayor & Francis, 2009 T F Tadros, ‘Applied Surfactants’, Wiley-VCH, 2005 M S Showell, ‘Handbook of detergents: Formulation’, Tayor & Francis, 2006 Uri Zoller, ‘Handbook of detergents: Application’, Tayor & Francis, 2009 Milton J Rosen, “Surfactants & Interfacial Phenomena’, 3rd edition, John Wiley & Sons, 2004 Martin J Schick, Nonionic surfactants, Marcel Dekker, 1987 Fernando Leal-Calderon, Véronique Schmitt, JeromeBibette, Emulsion Science: Basic Principle, Springer, 2007 Guy Broze Handbook of detergents-part A- Properties, Marcel Dekker, 1999 John Texter, Reations and Synthesis in Surfactant Systems, Marcel Dekker, 2001 PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 66 ... hạn lỏng khí chất hịa tan, chia làm hai loại: chất hoạt động bề mặt chất không hoạt động bề mặt PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_ CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Các chất hoạt động bề mặt chất có khả làm... sát chất hoạt động bề mặt môi trường nước PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_ CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 11  Sức căng bề mặt chất lỏng nguyên chất gần giảm đặn nhiệt độ tăng dung dịch chứa chất hoạt động. .. PGS.TS LÊ THỊ HỒNG NHAN_ CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 24 CHƯƠNG PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 3.1 GIỚI THIỆU CHUNG Các chất hoạt động bề mặt phân loại theo cấu trúc hóa học, theo