Hóa phân tích dùng cho sinh viên

Sách đùng cho sinh viên ngành hóa hoặc dùng để ôn thi học sinh giỏi quốc gia và thi học sinh giỏi qưertyuiopasdfghjklzxcvbnmmnbvcxzlkjhgfdsaopiqwedrvgbnhhnjnjnnghbhjjmhbffbgbhgnhgvfffhngbhrdrgtrfgheghrvicnfbskjrhsdrfgsulirfhgrlixf

1 CHƯƠNG 1

DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY CÂN BẰNG HOÁ HỌC

1.1 CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY YẾU

Chất điện li mạnh trong dung dịch thực tế phân li hoàn toàn, đa số các muối tan, kiềm và axit mạnh đều thuộc nhóm này

Trong dung dịch, chất điện li yếu phân li không hoàn toàn Các axit yếu, bazơ yếu và phức chất là các chất điện li yếu

Để đặc trưng cho khả năng phân li của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng : độ điện li α và hằng số điện li K ( hằng số cân bằng) Độ điện li α của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất ( thể hiện qua hằng số điện li K) và nồng độ của chất điện li trong dung dịch Độ điện li α và hằng số điện li K liên hệ với nhau qua

hệ thức Ostwald như sau:

α

α

−

=1

2

C

K (C: nồng độ ban đầu của chất tan)

1.2 CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ

1.2.1 Nhắc lại một số kiến thức cần dùng

1.2.1.1 Nồng độ gốc (C 0 )

1.2.1.2 Nồng độ ban đầu (C):

1.2.1.3 Nồng độ cân bằng [ ]

1.2.1.4 Định luật bảo toàn nồng độ

Phát biểu: nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch thời điểm cân bằng

1.2.1.5 Định luật bảo toàn điện tích

Để đảm bảo tính trung hoà điện của dung dịch chất điện li, tổng điện tích âm của các anion bằng tổng điện tích dương của các cation có mặt trong dung dịch

1.2.2 Cân bằng và hằng số cân bằng

Nồng độ cân bằng được tính trên hằng số cân bằng

trong đó A, B, C, D, là những cấu tử tham gia cân bằng (a) mà chúng không tích điện Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

[ ] [ ]A B n K

D C

m

q p

trong đó [A], [B], [C], là nồng độ cân bằng K của các chất A, B, C, Nếu A,

B, C, là những ion thì trong biểu thức (1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ do phải tính đến tương tác tĩnh điện của chúng Như vậy, hoạt độ là nồng độ thực của ion trong dung dịch

Mối liên hệ giữa hoạt độ (a) và nồng độ (C):

i Z C

∑

=

Ci : nồng độ của ion i; Z: điện tích của ion i

Tuỳ thuộc vào µ mà f có các giá trị khác nhau

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

Phương pháp phân tích khối lượng có thể được tiến hành theo các phương pháp sau: phương pháp đẩy, phương pháp điện phân, phương pháp chưng cất, phương pháp kết tủa

2.3.1 Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa

Cần phân biệt dạng kết tủa và dạng cân

2.3.2 Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa

2.4.1 Đại cương về phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử (B) đã biết trước nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đủ với một thể tích nhất định của chất cần phân tích (A) và dựa vào định luật đương lượng hoặc định luật hợp thức để xác định :

A

B B A

V

N V

N = .Một số định nghĩa và khái niệm cần nắm: Quá trình định phân, điểm tương đương, điểm cuối chuẩn độ

2.4.1.2 Dung dịch chuẩn gốc (dung dịch tiêu chuẩn)

Dung dịch chuẩn gốc và cách pha

2.4.2 Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích

2.4.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

1)Phương pháp chuẩn độ axit bazơ (chuẩn độ trung hoà): dựa trên phản ứng axit bazơ

2)Phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử: dựa trên phản ứng oxy hoá khử

3)Phương pháp chuẩn độ tạo phức: dựa trên các phản ứng tạo phức bền (thuốc thử dùng nhiều nhất là các complexon)

4)Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa vào phản ứng tạo kết tủa

2.4.4 Các cách chuẩn độ

2.4.4.1 Chuẩn độ trực tiếp

2.4.4.2 Chuẩn độ ngược

2.4.4.3 Chuẩn độ thay thế

2.4.4.4 Chuẩn độ gián tiếp

2.4.4.5 Chuẩn độ phân đoạn

2.4.5 Cách biểu diễn nồng độ trong phân tích thể tích

2.4.6 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Trong phân tích thể tích, việc tính toán kết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích Nguyên tắc chung là dựa vào nồng độ, phương trình phản ứng và có thể tính theo định luật hợp thức hoặc theo định luật đương lượng

Định luật hợp thức: Khi phản ứng hoàn toàn thì toạ độ cực đại của mỗi chất phản ứng phải bằng nhau Toạ độ cực đại bằng số mol ban đầu chia cho hệ số hợp thức của mỗi chất

V

C A. A = B. BĐịnh luật đương lượng : số đương lượng mol của dung dịch chuẩn bằng số đương lượng mol chất xác định đã phản ứng với nhau:

VA.NA = VB.NB = aB/ĐB

2.4.6.1 Trường hợp chuẩn độ trực tiếp

2.4.6.2 Trường hợp chuẩn độ ngược

2.4.6.3 Trường hợp chuẩn độ gián tiếp

3 CHƯƠNG 3

CÂN BẰNG AXIT BAZƠ CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ

3.1 CÁC QUAN NIỆM VỀ AXIT, BAZƠ

3.1.1 Thuyết axit, bazơ của Arhenius

Trong dung dịch nước, axit là những chất phân ly cho ion hydro (H+), bazơ là những chất phân ly cho ion hydroxit (OH-)

3.1.2 Thuyết axit, bazơ của Brönsted – Lowry

3.1.2.1 Nội dung

Axit (có thể là phân tử : HCl, H2SO4,… hoặc ion: Al3+, NH4+,…) là những chất

có khả năng cho proton

Bazơ (có thể là phân tử: NaOH, KOH… hoặc ion: CO32-, Cl-,…) là những chất có khả năng nhận proton

Phản ứng axit là phản ứng mà trong đó có sự cho và nhận proton Ta có thể biểu diễn như sau:

HA H+ + A-

(axit)

B + H+ BH+ (bazơ)

HA + B A- + BH+

A- là bazơ liên hợp của axit HA: HA/A-, BH+ là axit liên hợp của bazơ B:B/BH+Khi hoà tan một axit hay một bazơ vào dung môi thì sẽ có tương tác giữa axit và bazơ đó với dung môi, tạo ra các cặp axit /bazơ liên hợp :

axit + S (dung môi) bazơ + SH+

bazơ+ S (dung môi) axit + S

-Theo thuyết này thì các axit, bazơ có thể là phân tử, anion, cation

Ngoài ra còn có các chất lưỡng tính, ví dụ như nước:

có chứa proton

3.1.2.3 Phản ứng axit, bazơ

Theo Brosted – Lowry, phản ứng axit bazơ được biểu diễn như sau:

Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1)

3.1.2.4 Cường độ axit, cường độ bazơ Hằng số axit K A , hằng số bazơ K B

Cường độ axit, cường độ bazơ nói lên khả năng cho hoặc nhận proton của các axit, bazơ Khả năng cho nhận proton này được đánh giá qua hằng số axit KA, hằng số bazơ KB Xét axit HA trong nước, ta có cân bằng:

HA + H2O H3O+ + A [ ] [ ]

-[ ]HA

A O H

K A

− +

KA: về bản chất là hằng số cân bằng nên nó không đổi và phụ thuộc vào nhiệt độ

KA là đại lượng đặc trưng cho cường độ của axit KA càng lớn, axit càng mạnh và ngược lại

Tương tự có hằng số bazơ KB: B + H2O BH+ + OH

-[ ] -[ ] [ ]+

− +

=

B

OH BH

KB về bản chất là hằng số cân bằng nên nó không đổi và phụ thuộc nhiệt độ KB

là đại lượng đặc trưng cho cường độ bazơ KB càng lớn tính bazơ càng mạnh

3.2 CÂN BẰNG AXTI BAZƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

3.2.1 Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen:

pH = -lgaH+ ; pOH = -lgaOH-

Trong phân tích thường dùng các dung dịch loãng nên có thể xem hệ số hoạt độ bằng 1, lúc đó pH=-lg[H+] ; pOH=-lg[OH-] Ta luôn có : pH + pOH = 14

3.2.2 Quan hệ giữa K A , K B của một cặp axit, bazơ liên hợp

KA.KB = KH2O(250C) = 10-14

KH2O(250C) : tích số ion của nước ở 250C

Để đơn giản người ta dùng đại lượng chỉ số cường độ axit pKA và chỉ số cường

độ bazơ pKB với: pKA = -lgKA; pKB = -lgKB

Lúc đó: pKA + pKB = 14

3.2.3 Tính pH của một axit, bazơ, muối trong nước

3.2.3.1 Công thức tổng quát tính pH của dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp Bài toán: Xét dung dịch chứa hỗn hợp gồm axit HA có nồng độ CA, KA và bazơ liên hợp A- dưới dạng NaA có nồng độ CB

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]++ −−

+

−+

+

−

=

OHH

C

OHH

C.KH

B

A

A (6) (6) là công thức tổng quát tính pH của dung dịch chứa cặp axit/bazơ liên hợp

3.2.3.2 Tính pH của dung dịch axit mạnh đơn chức

Các axit mạnh thường gặp là những axit đơn chức như: HCl, HNO3, HBr, trừ

H2SO4 là đa axit có K1= ∞, K2 = 10-2 Axit mạnh trong nước phân li hoàn toàn:

[H+]2 - CA [H+] - KH2O = 0 (8)

Phương trình (8) dùng để tính chính xác pH của dung dịch axit mạnh

3.2.3.3 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh đơn chức

[H+]2 + CB.[H+] - KH2O = 0 (11)

Phương trình (11) dùng để tính chính xác pH của dung dịch bazơ mạnh

3.2.3.4 Tính pH của dung dịch axit yếu đơn chức

Vì trong dung dịch chỉ có axit yếu nên coi như CB = 0 và lúc đó công thức tổng quát để tính pH của dung dịch axit yếu nói chung là:

OH H

C K

+

−

=

OH H

C

OH H

K H

B

A*

3.2.3.6 Tính pH của dung dịch chứa axit và bazơ liên hợp (HA / A - )

Nếu thêm vào nước axit HA và bazơ liên hợp A- (ở dạng NaA) thì lượng ion hydro có thể tăng hoặc giảm, dung dịch sẽ trở nên axit hay bazơ

Tuỳ theo môi trường của dung dịch là axit hay bazơ mà có thể chia các trường hợp để xem xét

3.2.3.7 Tính pH của dung dịch đa axit

Theo Brosted – Lowry, đa axit là những axit mà phân tử hay ion của nó có thể

cho 2 proton trở lên và sẽ tương ứng với các hằng số axit K1,K2, Kn

1)Nếu axit không qúa yếu (K1 ≥ 10-4, pK1 ≤ 4), áp dụng công thức :

3.2.3.8 Tính pH của dung dịch đa bazơ

Theo Brosted – Lowry, bazơ đa chức là những bazơ mà phân tử hay ion của nó

có khả năng nhận 2 proton trở lên.Ví dụ: Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4,

1)Nếu đa bazơ không quá yếu ( KB1 10≥ -4, pKB1≤ 4), công thức tổng quát (6)

được đơn giản lại và ta tính pH theo công thức:

CB[H+] 2 - KH2O.[H+] - KH2O.Kcuốicùng = 0

2)Nếu đa bazơ quá yếu (KB1 < 10-4, pKB1 > 4), công thức tổng quát (6) được đơn

giản lại và ta tính pH theo :

pH = 14 -

2

1(pKB1 – lgCB) = 7 +

2

1(pKcuốicùng + lgCB)

3.2.3.9 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Các chất như NaHCO3, Na2HPO4,…trong dung dịch phân ly thành các ion

HCO3-, HPO4-, …Các ion này đều là các chất lưỡng tính

Nếu C0 >> K1 và C0.K1 >> KH2O ta có công thức rút gọn thường dùng:

độ của nó mà chỉ phụ thuộc vào các giá trị hằng số phân ly axit

3.3 DUNG DỊCH ĐỆM

3.3.1 Khái niệm dung dịch đệm

Dung dịch đệm là dung dịch hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp của nó (hoặc

bazơ yếu và axit liên hợp), dung dịch này có khả năng giữ được pH gần như không đổi

khi ta thêm vào dung dịch 1 lượng nhỏ axit hoặc bazơ mạnh hoặc pha loãng 1 số lần nhất định

Công thức tính:

B

A A

C

C pK

pH = −lg hay

B

A A

C

C pK

pH = −lg (25)

3.3.2 Đệm dung

Đệm dung là số mol axit mạnh hay bazơ mạnh thêm vào 1 lít dung dịch đệm để

pH của dung dịch thay đổi 1 đơn vị

3.3.3 Ứng dụng dung dịch đệm trong phân tích ( làm môi trường)

1)Trong phân tích định tính : dung dịch đệm dùng làm môi trường tách các ion ra khỏi nhau hoặc phát hiện ion bằng phản ứng đặc trưng

2)Trong phân tích định lượng : dung dịch đệm dùng làm môi trường chuẩn độ xác định nồng độ các chất

3.4 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ

Dung dịch chuẩn trong phương pháp này là axit mạnh hoặc bazơ mạnh (HCl,

H2SO4, NaOH, KOH,…).Các chất này không đáp ứng các yêu cầu của chất gốc nên không phải là chất gốc Vì vậy, các dung dich này chỉ được chuẩn bị với nồng độ gần đúng Sau đó nồng độ các dung dịch này sẽ được chuẩn hoá bằng dung dịch chuẩn gốc khác

3.4.2 Chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà

3.4.2.1 Khái niệm

Chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà là những axit (HInd), bazơ (IndOH)

hữu cơ yếu mà màu của dạng axit và bazơ liên hợp là khác nhau, và có khả năng thay đổi cùng với sự thay đổi pH của dung dịch Dung dịch màu của chất chỉ thị thay đổi trong một khoảng pH hẹp, khoảng pH này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất chỉ thị, không phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau trong dung dịch

3.4.2.2 Lí thuyết về chất chỉ thị axit bazơ

1) Thuyết ion:

2)Thuyết nhóm mang màu :

3) Thuyết ion-nhóm mang màu: Thuyết này kết hợp hai thuyết trên và giải thích được hầu hết hiện tượng đổi màu của chất chỉ thị axit bazơ Theo thuyết này, chất chỉ thị axit bazơ là những chất hữu cơ, trong dung dịch chúng tồn tại 2 dạng hỗ biến (tạo đồng phân có thể chuyển hoá lẫn nhau) hoặc nhận prôton thì cấu trúc của nó đồng thời thay đổi theo và dẫn đến sự đổi màu Một trong 2 dạng hỗ biến của chất chỉ thị có thể

là axit hữu cơ yếu hay bazơ hữu cơ yếu ( có khi là chất lưỡng tính) Giả sử một trong hai dạng hỗ biến là một axit yếu, trong dung dịch sẽ tồn tại một hệ 2 cân bằng sau: HInd0 I HInd II H+ + Ind- (a)

I : cân bằng hỗ biến; II; cân bằng bazơ

Màu của dung dịch do tỉ số nồng độ 2 dạng hỗ biến quyết định Như vậy, khi pH thay đôỉ thì cân bằng I và II sẽ chuyển dịch sang trái hay sang phải và màu của chất chỉ thị thay đổi theo

3.4.2.3 Khoảng đổi màu của chất chỉ thị

Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit bazơ là khoảng giá trị pH trong đó khi pH của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị cũng thay đổi theo mà mắt ta nhận thấy được

3.4.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến khoảng đối màu của chất chỉ thị

1)Hiệu ứng muối của các chất điện li

2)Ảnh hưởng của nhiệt độ

3)Ảnh hưởng của dung môi

3.5.1 Khái niệm đường định phân (đường cong logarit)

Nếu biểu diễn sự biến đổi trên một hệ trục toạ độ gồm: trục tung biểu diễn sự thay đổi của pH, trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào (% hay Vml) ta sẽ được một đường cong liên tục: đường cong logarit hay đường cong định phân

3.5.2 Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit bazơ

Tính pH của dung dịch ứng với các thời điểm định phân:

1)Trước khi chuẩn độ : chưa thêm thuốc thử

2)Trước điểm tương đương : giả sử tại các thời điểm 50%, 90%, 99% lượng thuốc thử cần đưa vào để đạt điểm tương đương

3)Tại điểm tương đương: khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử để đạt điểm tương đương

4)Sau điểm tương đương: giả sử tại các thời điểm thừa 0,1%; 1%; 10%, thuốc thử

Nối các giá trị pH tại các thời điểm trên ta có đường định phân

3.6 CÁC TRƯỜNG HỢP CHUẨN ĐỘ

3.6.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh:

Khảo sát quá trình chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M ta có đường định phân:

Phản ứng chuẩn độ : NaOH + HCl = NaCl + H2O (1)

Đường chuẩn độ dung dịch axit HCl 0,1 N bằng dung dịch NaOH 0,1M

Bước nhảy pH còn phụ thuộc nồng độ các dung dịch

Bước nhảy

pH

1004,3

3.6.2 Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh

3.6.2.1 Chuẩn độ dung dịch axit CH 3 COOH bằng dung dịch NaOH

Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch axit CH3COOH 0,1M (C0, V0) bằng dung dịch NaOH 0,1M (C,V) Biết pK CH3COOH = 4,75

Phản ứng chuẩn độ : CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

Đường định phân dung dịch CH3COOH 0,1N (đường 1) và dung dịch HCl 0,1N (đường 2) bằng dung dịch NaOH 0,1N

2

1

8,87 6,8

10,6

Bước nhảy

pH

3.6.2.2 Chuẩn độ dung dịch NH 3 bằng dung dịch axit HCl

Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NH3 0,1M (C0, V0) bằng dung dịch HCl 0,1M (C,V), biết pKNH3 = 4,75

Phản ứng chuẩn độ : NH3 + HCl = NH4Cl

Đường chuẩn độ dung dịch NH4OH 0,1 N bằng dung dịch HCl 0,1 N

Bước nhảy 5,28

pH

100

4,3

VHCl (ml) 6,26

4 CHƯƠNG 4

CÂN BẰNG OXY HOÁ KHỬ.CHUẨN ĐỘ OXY HOÁ KHỬ

4.1 CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ

4.1.1 Phản ứng oxy hoá khử

Phản ứng oxy hoá khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa các chất tham gia phản ứng Một phản ứng oxy hoá khử bao giờ cũng gồm 2 quá trình: cho và nhận electron

Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng, một chất có thể vừa là chất oxy hoá , vừa là chất khử ( H2O2, H2SO4, HNO3, S,…)

4.1.2 Cách thành lập phương trình oxy hoá khử theo phương pháp ion-electron

Phương pháp ion-electron dựa trên sự cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung dịch Các chất điện li mạnh viết dưới dạng ion

Các chất điện li yếu, chất khí viết dưới dạng phân tử

Chất rắn viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử

Có sự tham gia của môi trường thì phải có H+, OH- trong phương trình

4.1.3 Cường độ chất oxy hoá Thế điện cực

Thế điện cực là đại lượng đo cường độ của chất oxy hoá và chất khử của các cặp oxy hoá khử.Thế càng cao, chất oxy hoá của cặp càng mạnh và chất khử của cặp oxy hoá khử liên hợp càng yếu Muốn so sánh thế của các cặp oxy hoá khử liên hợp thì phải đo thế của chúng trong những điều kiện như nhau

Thế của cặp oxy hoá khử liên hợp Ox/Kh (gọi tắt là thế oxy hoá khử):

Ox + ne Kh được xác định bằng công thức Nerst:

Kh

O O

a

a nF

RT E

X/Kh + ln

Trong đó: E : thế oxy hoá khử của cặp Ox/Kh

E0:là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá khử

R : hằng số khí (8,315 Jun/mol.độ)

T : nhiệt độ tuyệt đối

F : số Faraday ( 96500 Culomb)

n : số electron trao đổi (cho hay nhận)

aOX, aKh : hoạt độ của chất oxy hoá và chất khử trong dung dịch

Một cách tổng quát hơn : nếu chất oxy hoá, chất khử tham gia vào các phản ứng kết tủa, tạo phức thì công thức Nerst có dạng:

aA + bB↓ +cC + ne mM + nN +

N

n M

c C O

a a

a a nF

RT E

E

.ln

a A 0

X/Kh +

=

với aA, aB, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng

Nếu thay các giá trị R, F và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân thì ở 250C, phương trình Nerst đựơc viết lại là:

N

m M

c C O

a a

a a n E

E

.lg059,

A 0

X/Kh +

= Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được:

[ ] [ ]m n

c a O

N M

C A n

E E

.lg059,00

X/Kh+

N M

C A

f f

f f

.lg059,0

(2) Phương trình (2) cho thấy rằng thế điện cực không những phụ thuộc vào nồng độ các dạng oxy hoá và dạng khử mà còn phụ thuộc vào lực ion của các ion trong dung dịch Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể coi fox : fkh = 1, ta có phương trình đơn giản hơn là:

[ ] [ ] [ ] [ ]m n

c a O

N M

C A n

E E

.lg059,00

X/Kh+

E0 là thế thực chỉ dùng được trong môi trường cụ thể

Trong thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế oxy hoá của 1 cặp oxy hoá khử liên hợp mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với thế của 1 cặp khác Để so sánh thế của các cặp oxy hoá khử liên hợp với nhau thì cần xác định giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với thế của 1 cặp oxy hoá khử liên hợp được quy ước bằng 0 khi aOx = aKh và trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của cặp hydro 2H+/H2 với quy ước thế cặp hydro bằng 0

4.1.4 Chiều của phản ứng oxy hoá khử và các yếu tố ảnh hưởng

4.1.4.1 Chiều của phản ứng oxy hoá khử

Nếu biết được giá trị E0 của cặp oxy hoá khử ta có thể đoán được chiều của phản ứng oxy hoá khử

4.1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều phản ứng oxy hoá khử

1)Ảnh hưởng của nồng độ

[ ]Kh

Ox n

E

E O0 0,059lg

X/Kh+

=Giá trị điện thế oxy hoá khử của mỗi cặp phụ thuộc tỉ số của dạng oxy hoá và dạng khử Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ này thì điện thế sẽ thay đổi dẫn đến thay đổi chiêù của phản ứng oxy hoá khử

2)Ảnh hưởng của môi trường

Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá khử có sự tham gia của ion H+,người ta thường dựa vào các giá trị của các cặp oxy hoá khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M Nếu trong phản ứng có sự tham gia của ion H+, khi nồng độ ion H+ thay đổi thì dẫn đến các giá trị thế oxy hoá khử cũng thay đổi và chiều của phản ứng cũng thay đổi theo

4.1.5 Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá khử

4.1.5.1 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá khử

Phương trình oxy hoá khử:

pOx1 + qKh2 pKh1 + qOx2 Hằng số cân bằng của phản ứng là: [ ] [ ]

[ ] [p ]q

q p

2Kh.1Ox

2Ox.1Kh

K=Khi phản ứng đạt cân bằng, ta có thể tính hằng số này theo điện thế oxy hoá khử của hai cặp oxy hoá khử liên hợp trong phản ứng đó:

1Kh

1Oxlgn.p

059,0E

2Kh

2Oxlgn.q

059,0E

1Kh

1Oxlgn.p

059,0

2Kh

2Oxlgn.q

059,0

E +

= (đặt p.n1 = q.n2 = n)

059,0

⇔ lgK

n

059,0

E0 =

[ ] [ ]q p

p q

1Ox.2Kh

1Kh.2Oxlg

K=

⇔

059 , 0

E n K lg

0

∆

= ⇔ 0 , 059

E

n 0 10 K

có thể làm sai lệch, ảnh hưởng đến quá trình phân tích

4.2 PHUƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ KHỬ

4.2.1 Chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử

4.2.1.1 Trường hợp không dùng chất chỉ thị từ ngoài vào

Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu rõ rệt và ta kết thúc định phân khi dung dịch đổi màu

4.2.1.2 Dùng chất chỉ thị đưa từ ngoài vào

1)Chỉ thị đặc biệt : Loại chỉ thị này dùng để nhận ra lượng thuốc thử thừa ra (1,2 giọt) trong quá trình định phân Số chất chỉ thị thuộc loại này không nhiều

2)Chất chỉ thị bất thuận nghịch : Loại chỉ thị này có đặc tính là màu của dạng oxy hoá và dạng khử khác nhau và không biến đổi thuận nghịch được

3)Chất chỉ thị oxy hoá khử :chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử

mà màu của dạng oxy hoá (IndOX) và dạng khử (IndKh )là khác nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng:

059 , 0 E

Tương tự các chất chỉ thị axit bazơ, màu sắc của dung dịch được quyết định bởi tỉ số:[ ]

E0 − ≤ Ed.d ≤

n

059,0

E0 +

và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử

Do 0,059/n là quá nhỏ, trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế E0của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế E0 của chất chỉ thị và dùng “thế đổi màu”

4.2.2 Đường định phân trong phương pháp oxy hoá khử

4.2.2.1 Tính thế oxy hoá khử của dung dịch E dd trong quá trình chuẩn độ

Biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế của dung dịch (Edd)và lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục toạ độ ta được đường định phân oxy hoá khử

Ta xét trường hợp sau đây:

Tính thế oxy hoá khử của dung dịch Edd trong quá trình định phân V0 ml dung dịch Fe2+ C0 M bằng dung dịch Ce4+ CM trong môi trường axit H2SO4 có [H+] = 1M cho E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V; E0Ce4+/Ce2+ = 1,45V

Phương trình phản ứng : Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (1)

KCB = 10 1.(1,45 - 0,77)/0,059 = 10 11,52

KCB lớn nên (1) xảy ra hoàn toàn Ở mỗi thời điểm định phân, phản ứng sẽ đạt một trạng thái cân bằng mới, ta có : EFe3+/Fe2+ = ECe4+/Ce2+ và chính là điện thế của dung dịch ngay tại thời điểm đó:

Edd = EFe3+/Fe2+ = ECe4+/Ce2+

Hay Edd = ECe4+/Ce2+ = [ ]

[ ]+

+ +

0 2 Ce / 4 Ce

Ce

Ce lg 059 , 0

Edd = EFe3+/Fe2+ = [ ]

[ ]+

+ +

0 /Fe2 Fe3

Fe

Fe lg 059 , 0

Do đó, muốn tính thế của dung dịch Edd trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính theo thế của 1 trong 2 cặp Để thuận lợi, trước điểm tương đương ta tính điện thế dung dịch theo cặp Fe3+/Fe2+, sau điểm tương đương ta tính điện thế dung dịch theo cặp

Ce4+/Ce2+

Tính thế tại các thời điểm trong quá trình chuẩn độ:

1)Trước lúc chuẩn độ (V<Vtđ), trong dung dich có Fe2+:

[ ] [ ]+

+ +

Fe lg 059 , 0 77 , 0

trong đó: [ ]

VV

V.C

V C V C V V

V C V V

V C

0

0 0 0

0

0 0

+

−

= +

− +

[ ] [ ] C V C.V

V.CFe

Fe

0 0 2

3

−

=+ +

do đó : Edd = 0,77 + 0,059lg

V.CV.C

V.C0

Fe

3

4 2

3

= +

+ +

dd

Fe

Fe lg 059 , 0 77 , 0 E

[ ]+

+ +

dd

Ce

Ce lg 059 , 0 45 , 1 E

[ ][ ]+ +

+ ++

+

dd

Ce.Fe

Ce.Felg059,045,177,0E2

3)Sau điểm tương đương (V>Vtđ), tính thế dựa vào cặp Ce4+/Ce3+ (coi như Fe2+đã phản ứng hết)

I2 + 2e 2I

2S2O32- - 2e S4O6

2S2O32- + I2 S4O62- + 2I- E0S2O32-/S4O62-=0,1V

5 CHƯƠNG 5

PHỨC CHẤT VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HOÁ

PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

5.1 PHỨC CHẤT

5.1.1 Định nghĩa

Phức chất là loại chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) kết hợp với phân tử hoặc ion khác, có khả năng tồn tại trong dung dịch và phân li tới mức đủ để sản phẩm của sự phân li đó có thể hoá hợp với những chất khác

Cần phân biệt phức chất và muối kép Trái với phức chất, muối kép tồn tại trong dung dịch và chúng phân li thành các ion đơn giản

5.1.2 Phân loại phức chất

5.1.2.1 Phức chất cộng

Trong dung dịch, phức chất cộng phân li thành các ion đơn giản và ion phức (tức

là ngoại cầu và nội cầu) có điện tích ngược dấu nhau, nội cầu được viết trong dấu [ ] Trong nội cầu (ion phức) gồm ion kim loại làm nhân trung tâm kết hợp với các phối tử (các phối tử có thể là phân tử, ion vô cơ, hữu cơ hoặc phân tử hữu cơ) theo liên kết phối trí không tạo vòng

5.1.2.2 Nội phức

Nội phức là những phức chất mà nhân trung tâm gồm những ion kim loại kết hợp với phối tử là những phần tử chất hữu cơ bằng liên kết phối trí hoặc vừa bằng liên kết phối trí vừa bằng liên kết hoá trị để tạo thành 1 hay nhiều vòng

Nội phức có một số đặc điểm như sau: phần lớn ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, có độ bền lớn, có màu khác với màu của ion trung tâm và đậm

Hằng số cân bằng đối với quá trình phân ly phức: hằng số không bền (K) trong cân bằng (1) là: [ ] [ ]

[ c d]

d c kb

BA

B.A

BA

1

=

Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn, phức càng bền nghĩa là phức phân ly càng ít

Dựa vào hằng số không bền ta có thể tính được nồng độ cân bằng của các ion hoặc phân tử do phức chất phân li ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết phục vụ cho quá trình phân tích

5.1.3.2 Sự phân huỷ phức chất

1)Phân huỷ phức chất bằng các phản ứng axit bazơ

Nội cầu do ion kim loại làm ion trung tâm và các phối tử là phân tử hay ion tạo thành

2)Phân huỷ phức chất do cấu tử của nội cầu kết hợp với 1 chất khác tạo thành hợp chất ít tan

Nếu 1 chất (với một lượng đủ lớn) có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử tạo thành một chất ít tan thì phức chất có thể bị phân huỷ

3)Phân huỷ phức chất do cấu tử của nội cầu kết hợp với chất khác tạo thành một phức khác bền hơn

Nếu cho một chất với lượng đủ lớn có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử để tạo thành một phức mới bền hơn thì phức chất trước đó có thể bị phân huỷ

5.2 THUỐC THỬ HỮU CƠ

Thuốc thử hữu cơ là các chất hữu cơ ứng dụng trong hoá phân tích định tính, định lượng để tìm hay xác định, để phân chia hay làm giàu các nguyên tố

5.2.1 Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ

5.2.1.1 Phản ứng tạo các hydroxyt hoặc các muối khó tan

Ví dụ : các bazơ hữu cơ như piridin C5H5N, α - picolin C6H7N trong nước có phản ứng bazơ : C5H5N + H2O C5H5NH+ + OH-

Do đó khi tác dụng với một số ion kim loại thì tạo kết tủa hydroxyt

Các ion của một số axit hữu cơ (oxalat, tatrat) tạo được muối ít tan với một số ion kim loại : C2O42- + Ca2+ CaC2O4

5.2.1.2 Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hoá khử

Ví dụ: Ion Fe3+ oxy hoá benzidin (bazơ hữu cơ) tạo thành diphenylbenzidin tím,

có thể dùng phản ứng này để nhận ra Fe3+

5.2.1.3 Phản ứng tạo phức

Các phản ứng tạo phức của thuốc thử hữu cơ có thể chia làm 2 loại sau: phản ứng tạo phức thường và phản ứng tạo thành nội phức Trong đó phản ứng tạo thành nội phức có nhiều ứng dụng nhất trong hoá phân tích

Ví dụ : Tìm Ni2+ bằng dimetlyglioxim tạo muối nội phức dimetlyglioximat niken (phản ứng Sugaep):

C NO

H3C

C N OH

5.2.2 Đặc tính của thuốc thử hữu cơ

5.2.2.1 Tính riêng biệt của thuốc thử hữu cơ

Nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với các ion vô cơ trong điều kiện như nhau đều cho phản ứng gần như nhau Loại thuốc thử này không có tính riêng biệt.Ví dụ: piridin (các ion Zn2+ , Cu2+, Cd2+, Ni2+, tác dụng với piridin khi có mặt SCN- và một

số anion khác tạo muối khó tan)

Trái lại, một số thuốc thử có khả năng cho phản ứng đặc trưng với một hay một

số ít nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác Loại thuốc thử này có tính riêng biệt cao và khá hiếm Ví dụ: dùng hồ tinh bột để phát hiện iot (cho màu xanh đặc trưng)

5.2.2.2 Độ nhạy

Độ nhạy của thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu quả phân tích của thuốc thử hữu cơ Trong cùng một điều kiện tiến hành phản ứng, thuốc thử hữu cơ có độ nhạy cao hơn

hẳn so với các thuốc thử khác Vì vậy mặc dù một thuốc thử hữu cơ nào đó có độ chọn lọc kém nhưng độ nhạy cao hơn, nó cũng được sử dụng tốt cho mục đích phân tích

Để đặc trưng cho độ nhạy của thuốc thử, người ta dùng khái niệm độ pha loãng giới hạn (nồng độ giới hạn) và nồng độ tối thiểu (lượng nhỏ nhất tìm thấy)

5.2.3 Cơ chế tương tác của thuốc thử hữu cơ

Chúng ta đề cập chủ yếu cơ chế tương tác của nhóm thuốc thử hữu cơ tạo các nội phức, đặc biệt đối với thuốc thử hữu cơ tạo muối nội phức

Khi nghiên cứu người ta thấy rằng : một thuốc thử hữu cơ phản ứng được với một số ion nhất định để tạo muối nội phức là do cấu tạo phân tử của thuốc thử hữu cơ

và điều kiện tiến hành phản ứng

5.2.3.1 Cấu tạo phân tử của thuốc thử hữu cơ

Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2 phần trong phân tử thuốc thử hữu cơ :

Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay với ion khác gọi là nhóm chức phân tích (nhóm nguyên tử đặc trưng)

Một phần khác của phân tử có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng gọi là phần gây hiệu ứng phân tích (nhóm hoạt phân tích)

5.2.3.2 Ảnh hưởng của điều kiện tạo kết tủa

Trong các điều kiện tiến hành phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc, quan trọng nhất là điều kiện pH của môi trường

Có những thuốc thử hữu cơ có khả năng tác dụng được với rất nhiều ion để tạo thành muối nội phức, nhưng khi thay đổi pH của môi trường thì thuốc thử hữu cơ tạo muối nội phức với một số ion ít hơn Do đó, có thể chọn pH của môi trường thích hợp

để tăng tính chọn lọc của thuốc thử

5.2.4 Một vài loại thuốc thử hữu cơ hay dùng trong hoá phân tích

Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoniac được dùng làm chất che, điều Axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA thường gọi là complexon) là một axit 4 chức: