PHỨC CHẤT VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HOÁ PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
5.4. CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC
5.4.1. Phương pháp thuỷ ngân
Phương pháp này dựa vào phản ứng tạo phức giữa Hg2+ với các anion haloganua, CN-, SCN-,... với chỉ thị là diphenylcacbazit, diphenylcacbazon trong môi trường pH thích hợp.
Ví dụ : Hg+ + Cl- HgCl- K1 = 5,5.106 HgCl+ + Cl- HgCl2 K2 = 3,0.106 HgCl2 + Cl- HgCl3- K3 = 7 HgCl3-+ Cl- HgCl4 K4 = 10
Hai phản ứng sau không có giá trị định lượng vì vậy trong thực tế chỉ dựa vào 2 phản ứng đầu.
5.4.2. Phương pháp xyanua
Phương pháp này dựa vào phản ứng tạo phức giữa Ag+(dung dịch AgNO3) và ion xyanua CN- tạo phức [Ag(CN)2]-:
Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-
Nếu thừa Ag+ thì lại tạo ra kết tủa:
[Ag(CN)2]- + Ag+ Ag[Ag(CN)2] ↓ (TAg[Ag(CN)2] = 10-12)
kết thúc định phân khi bắt đầu thấy dung dịch vẫn đục do tạo kết tủa Ag[Ag(CN)2] .
5.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon 5.4.3.1.Cấu tạo của các loại complexon
Complexon là dẫn xuất của axit amino polycacboxylic, có 3 complexon quan trọng hay dùng là:
1)Complexon I là axit nitriltriaxetic (NTA), kí hiệu H3Y, gọi là trilon A. CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
Complexon I tạo phức kém bền với ion kim loại nên ít dùng.
2)Complexon II là axit etylen diamin tetraaxetic (EDTA), kí hiệu : H4Y, ít tan trong nước.
HOOC-CH2 CH2-COOH
N-CH2-CH2-N
HOOC-CH2 CH2-COOH
3) Complexon III (trilon B) : muối dinatri của axit etylen diaminotetra axetic (muối dinatri của EDTA), kí hiệu : Na2H2Y, trong phòng thí nghiệm vẫn hay quen gọi là EDTA. NaOOC-CH2 CH2-COOH N-CH2-CH2-N HOOC-CH2 CH2-COONa N OOCCH2 CH2 CH2 N CH-CHOO CH2-COO- Ca -OOC-CH2 5.4.3.2.Sự tạo thành các complexonat
Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+
5.4.3.3.Chất chỉ thị kim loại trong chuẩn độ complexon
Chỉ thị kim loại là những chất hữu cơ, có màu. Chúng có thể kết hợp với ion kim loại tạo muối nội phức khá bền, tan trong nước. Muối nội phức này có màu khác với màu của chỉ thịở trạng thái tự do.
Quá trình định phân Me2+ bằng H2Y2- dùng chỉ thị kim loại Ind- (màu A) xảy ra như sau:
-Trước định phân, ta cho 1 lượng nhỏ chất chỉ thị thì sẽ có phản ứng giữa ion kim loại và chất chỉ thị : Me2+ + Ind- [MeInd]+
(màu B) Lúc này dung dịch có màu B (màu của phức giữa ion kim loại và chỉ thị) và Me2+ phần lớn tồn tại ở trạng thái tự do (vì lượng chỉ thịđưa vào rất ít).
-Khi định phân : Me2+ tự do kết hợp với thuốc thử H2Y2- : Me2+(tự do) + H2Y2- = MeY2- + 2H+
-Kết thúc định phân: khi thừa 1giọt dung dịch thuốc thử H2Y2- thì nó sẽ phân huỷ [MeInd]+ giải phóng ra chỉ thị ở trạng thái tự do Ind- (màu A):
[MeInd]+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+ + Ind- (màu A) (phức MeY2- bền hơn phức [MeInd]+ ).
Một số chỉ thị kim loại trong chuẩn độ complexon:
-Ericromđen T (ET.OO) có thể xác định trực tiếp phần lớn các cation và một số anion. Đây là chất màu azo, là muối natri của axit H3Ind, trong dung dịch tồn tại ở dạng ion kí hiệu là H2Ind- N OH HO3S O2N N OH
ET.OO có tính chất của một chất chỉ thị axit bazơ 3 màu, theo sơđồ: H2Ind- pK1 = 6,3 HInd2- pK2 = 11,5 Ind3-
pH = 6 : chỉ thị có màu đỏ của dạng H2Ind- pH = 7-11: chỉ thị có màu xanh của dạng HInd2- pH >11,5 : chỉ thị có màu da cam của dạng Ind3-
Ở môi trường kiềm yếu, ET.OO có thể kết hợp với Mg2+ và một số cation khác tạo phức có màu đỏ mận : Mg2+ + HInd2- MgInd- + H+
-Murexit : là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5, kí hiệu : H4Ind-: pH = 0-9 : chỉ thị có màu đỏ tím của dạng H3Ind2-
pH > 11 : chỉ thị có màu xanh của dạng H2Ind3-. Trong môi trường kiềm mạnh (pH 12), murexit k≥ ết hợp với Ca2+ tạo phức màu đỏ theo sơđồ:
Ca2+ + murexit [Ca- murexit]
5.4.3.4.Các cách chuẩn độ complexon
1)Chuẩn độ trực tiếp: dùng khi phức complexonat bền, phức của chỉ thị với ion kim loại kém bền và có chỉ thị thích hợp.
H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+
2)Chuẩn độ ngược: Cho một lượng dư chính xác complexon (đã biết nồng độ chính xác) vào dung dịch chất phân tích ở pH thích hợp rồi định phân lượng complexon dư đó theo cách định phân trực tiếp. Dựa vào lượng complexon dư ta dễ dàng tính được lượng ion kim loại cần xác định theo sơđồ:
Men+ + H2Y2- MeYn-4 + H2Y2- (dư)
Lượng complexon dư được định phân trực tiếp bằng dung dịch chuẩn MgSO4
hay ZnSO4 với chỉ thị ET.OO trong môi trường đệm amoni.
3) Chuẩn độ thay thế: Cách chuẩn độ này dựa vào tính chất kém bền của complexonat magie Na2MgY. Na2MgY kém bền so với complexonat khác và kết quả là ion Mg2+ bịđẩy ra khỏi Na2MgY một lượng tương đương theo phản ứng :
Men+ + MgY2- = MeYn-4 + Mg2+
Sau đó định phân trực tiếp Mg2+ được giải phóng bằng complexon với chỉ thị ET.OO ở pH= 9-10.
5.4.3.5.Các chất chỉ thị khác
1)Chỉ thị axit bazơ: trong phản ứng tạo complexonat luôn giải phóng ra một lượng ion H+ xác định. Nếu định lượng lưọng H+ đó theo phương pháp trung hoà sẽ tính được lượng ion kim loại tương ứng.
Định phân lượng HCl thoát ra bằng NaOH với chỉ thị metyl da cam hay metyl đỏ, từđó ta tính được lượng CaCl2.
Cách định phân này có nhược điểm là trước khi chuẩn độ phải trung hoà môi trường thật chính xác.
2)Chỉ thị oxy hoá khử:Phương pháp này dựa vào sự biến đổi điện thế của một hệ oxy hoá khử. Sự biến đổi đó được thực hiện bằng cách làm thay đổi nồng độ các dạng oxy hoá và dạng khử khi cho tác dụng với complexon.
Ví dụ: Trong hệ feri/fero : [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- và chỉ thị oxy hoá khử : 3,3’- đimetylnaptidin, nếu có mặt Zn2+ thì sẽ tạo kết tủa Zn3K2[Fe(CN)6]2 làm giảm nồng độ ion [Fe(CN)6]4- do đó điện thế của dung dịch sẽ tăng lên và chất chỉ thị sẽ đổi từ không màu sang đỏ tím. Sau đó nếu thêm H2Y2- vào thì H2Y2- sẽ tác dụng với Zn2+ và giải phóng [Fe(CN)6]4- ra khỏi kết tủa, điện thế của dung dịch lại giảm, chỉ thị trở lại không màu, ta kết thúc định phân.
3)Chỉ thị đặc biệt: Đó là những chỉ thị phản ứng chọn lọc với một số ion nhất định tạo thành hợp chất có màu đặc trưng.
Ví dụ : Axit sunfosalisilic ở pH = 2 tạo thành phức màu đỏ tím với Fe3+. Do đó, để xác định lượng Fe3+ ta cho vào dung dịch Fe3+ một ít axit sunfosalisilic ở pH=2 , sau đó dùng H2Y2- định phân, phức chất màu đỏ tím bị H2Y2- phân huỷ nên dung dịch dần dần mất màu tím đỏ chuyển sang màu vàng nhạt, ta kết thúc định phân.
6. CHƯƠNG 6