C hư ng c HỌC LƯỢNG TỬ 4.1 MỞ ĐÀU Cơ học phân tử phụ thuộc vào khái niệm dạng nguyên từ thông số liên quan với dạng nguyên từ Từ chỗ số lượng dạng nguyên tử lớn giới phân từ có, nên thơng số có khơng có phân từ bất ki trừ trường lực phát triển cho phân tử tương tự với phân tử Cơ học phân tử dự đốn phân từ dựa ữên đặc tính phân tử tương tự đâ biết Các tính tốn học lượng từ nói chung chi có dạng nguyên từ cacbon so với nhiều dạng nguyên từ cacbon mồi trường lực học phân tử AM BER chẳng hạn Do đó, số lượng thơng số học lượng từ cần thiết cho tất phân từ có nhỏ nguyên tắc, tính tốn học lượng tử xác khơng cần thơng số hết, ngồi sổ tốc độ ánh sáng, hàng số Plank Các tính tốn học lượng từ chia làm số dạng tính tốn sau: - Các tính tốn bán kinh nghiệm (semi-empirical) Hiickel mở rộng, CNDO, INDO, A M I, PM3 Gừ dụng nhiều thông số liên quan với số nguyên tử (nguyên tố) riêng cùa nguyên tử Khái niệm dạng nguyên từ không dùng phương pháp học lượng từ Các phương pháp học lượng từ sử dụng cơng thức học lượng từ xác kết hợp với việc sử dụng thông số kinh nghiệm nhận từ việc so sánh với thực nghiệm - Các tính tốn ab initio, chi có thơng số liên quan với tập sở (basic set) cùa obitan nguyên từ sừ dụng để mô tà obitan phân tử Các tập sở thường liên quan với lớp vỏ electron, lớp vò s, lớp vò sp, Tập sờ chi thơng sổ tính tốn ab initio - Các tính tốn theo lý thuyết hàm mật độ (DFT- Density Functional Theory) tương tự với tính tốn ab initio có thơng số bơ sung liên quan với hàm mật độ Hàm mật độ cố gắng mô tà lượng cùa phân tử phụ thuộc vào mật độ electron cùa phân tử Các tính tốn DFT cho kết q tốt tính tốn ab initio, lại phụ thuộc vào hàm mật độ Các biến Trong tính tốn DFT cho biết hàm mật độ dùng 4.2 P H Ư Ơ N G T R ÌN H S C H R Ố D IN G E R Phương trình Schrỗdinger chứa đụng tồn ban chất hóa học Như Dirac nói: “Các định luật vật lý cần thiết lý thuyết tốn học phần lớn mơn vật lý tồn mơn 96 hóc học hiểu cách trọn vẹn” [P.A.M Dirac, Proc Roy Soc (London) 123, 714 (1929)] Phương trình Schrốdinger viết sau: Tốn từ Hamiltonian H mơ tà phần từ hệ; E lượng tồng cộng cùa hệ; hàm sóng 'I' tồn lất gi ta biết nghiên cứu hệ phân từ riêng biệt hiểu diễn bang H Đối với phân từ nhị, độ xác cua lời giải cho phương trình Schrodinger cạnh tranh với độ xác cùa kết quà thực nghiệm Tuy nhiên, tính tốn ab initio ha> D U ' chinh xác địi hỏi tính tốn khơng lồ chi thích họp vói hệ phân từ có kích thươc nhị hay trung bình Các tính toán ab initio hay DFT phân tử lớn thuộc lĩnh vực cùa máy tính đại Các lời giải gần bán thực nghiệm thích hợp cho phép khảo sát ti mi q trình hóa hục rộng lớn Tính khơng xác phép gần ưong phương pháp bán kinh nghiệm bù đắp nhờ dừ kiện thực nghiệm việc xác định thông số phương pháp Thật vậy, phương pháp bán kinh nghiệm có thê chinh xác vài phương pháp ab initio có phẩm chất (tức với tập sờ tỏi thiêu>đòi hòi thời gian tinh toán dài Trong phép gần toán học đoi với phương trình Schrổdinger, ta xem điều kiện biên thay biểu thức toán học khó giải bàng giá trị thực nghiệm Mặt khác, ta đưa vào thòng số băng cách điều chinh kết quà túih toán chung với thực nghiệm Hóa học lượng tư phát triển theo hai nhóm nhà nghiên cứu: - Những người hồn tồn thành cơng việc cải thiện lời giải theo cách diễn dịch, hạn che chi phân tư tương đối nhó - Những người mn khảo sát hóa học rộng với công cụ đáng tin cậy, đề xuất nhiều triển vọng đáng quan tâm mặt hóa học 4.3 PHƯƠNG PHÁP ab initio 4.3.1 Cơ sở phương pháp Phương pháp ab initio đặc trưng việc đưa vào tập sở tuỳ ý để khai triền obitan phân từ sau việc tính tốn cùa tất tích phân cần thiết bao gồm tập sở Các phương pháp tính tốn hàm mật độ (Density Functional Theory') nhiều tính tốn mức thấp tính tốn DPT làm Các tính tốn D FT có tốn tư Haminton hiệu q khác so với tính tốn Hartree-Fock, nhung phương thức SCF sử dụng để giải cho obitan phân từ lại giống (các obitan Kohn-Sham trường hợp obitan Hartree-Fock trường hợp khác) 97 Các tính tốn ab initio có the thực mức gần Hartree-Fock, tương đương với tính tốn trường tự hợp (Self-Consistent-Field SCF), hay mức post Hartree-Fock bao gồm hiệu ứng tương quan Trong phương pháp ab inịtio, tất tích phân hàm sờ obitan ngun tử tính tốn ma trận Fock phép tốn SCF hình thành từ tích phân Ma trận Fock chia.làm hai phần: ma trận Hamilton electron, H ma trận hai electron, G , với ma trận nguyên tố: H Mv và: = G MV= z p- [H ẦƠ1- \ k l vơ l tươnễ ứng Xơ ** Tính tốn ab initio hao gồm tính tốn dạng tích phân sau: (1 ) tích phân che phủ: SMV= (2) tích phân động năng: -V ' V > (3) tích phân lượng hút hạt nhân-electron: z V > (4) tích phân lượng đẩy electron-electron: (ịiv IXa) - < |ÌV I— IX > r,2 Ba dạng tích phân đầu gồm hai trung tâm Dạng tích phân thứ gồm tới trung tâm Ớ đây, gần sở chỗ hàm sóng tổng cộng định thực Slater đom biểu thức tổng hợp cùa obitan phân tử tổ hợp tuyến tính hàm co sở obitan nguyên từ (MOLCAO ) Nói cách khác, tính tốn ab initio khởi tạo sở cho LCAO chọn, mặt tốn học, tập hàm số sở cho tính tốn ab initio 4.3.2 C ác hàm số G auss nguyên thủy chuẩn hóa Hàm số Cìaass có dạng: exp(-arA2) đây, a hàng so Boys đưa vào hàm so Gauss chuẩn hóa toạ độ De Cartes 98 x k y A z A e ~a r * hàm sở Việc chọn lựa giá trị khác /, m n cho dạng khác cùa obitan Gauss Chỉ có số lượng tử thấp cho đối xứng sừ dụng Dó tất cà obitan s khai triển thành Is hàm so Gauss nguyên thủy Các hàm nguyên thuy GTO chuẩn hỏa là: ls ctr; ộ ;;F( a , r A ) = V y 128a3 ộVp (c t,rA ) x Ae arẪ 2p> 4>V’':y (2 p ( rA ) = ) Giống tập sở STO-LOG, hàm số 2s 2p chia sè số mũ hiệu tính tốn Các hệ số rút gọn d is,, d2s, d2pvà d2p số mũ rút gọn dis, a'2 Sp thay đổi lượng tính tốn SCF ngun từ đạt cực tiểu 4.3.6 C c chọn lựa cho phưoTig pháp ab initio hay D F T Các chọn lựa ah initio hay DFT bao gồm sau: 4.3.6.1 Chọn tập sở Tập hàm electron tập sờ gần LCAO Tuy nhiên, tập sở hồn tồn xác định dự đốn tính chất electron sử dụng điều kiện han tập sở xác định tồi Nên việc chọn lựa tập sờ thích hợp tính toán ab initio DPT điều định đến độ tin cậy độ xác cùa kết tính tốn Có nhiều tập sở xác định cho tính tốn nhiều ngun tử, xác định tập sở chuẩn thích hợp cho hẩu hết đối tượng Các tập sờ thường dùng sau: • STO -1G STO-1G* (H He); • STO-2G STO-2G* (H đến Xe); • STO-3G STO-3G* (H đến Xe); • STO-4G STO-4G* (H đến Xe); • STO-5G STO-5G* (H đến Xe); • STO-6G STO-6G* (H đến Xe); • 3-21G, 3-21G*, 3-21G** (H đến A r); • 4-21G, 4-21:3*, 4-21 G ** (H đến Ne); 103 • 6-21 G, 6-21 G *, 6-21 G ** (H đến Ar); • 4-31 G, 4-31 G *, 4-31 G** (H đến Ne); • 5-31 G , 5-31 G *, 5-31 G** (H đến F); • 6-31 G, 6-31 G *, 6-31 G** (H đến Ar); •6-311 G, 6-311 G*, 6-311 G** (H đến A r); • D95, D95* D95** (H đến C l) 4.3.6.2 U H F v R H F Chọn lựa tính tốn UHF (spin Unrestricted Hartree-Fock) hay RHF (spin Restricted Hartree-Fock) tương ứng với hệ phân từ Ta có thê chọn tính tốn UHF cho hệ open-shell (là hệ phân từ chứa electron không cặp đôi) closed-shell (là phân tử khơng có cácelectron khơng cặp đơi) Tính tốn closed-shell UHF có ích lợicho cácnghiên cứu phânly hệ phân từ Thơng thường ta có thẻ chọn RHF cho trạng thái closed-shell singlet UHF cho trạng thái open-shell doublet triplet 4.3.6.3 Sự ước chừng ban đầu (In itia l Guess) cho hệ số M O Một ước chừng ban đầu hệ số obitan phân từ cần thiết cho tính tốn SCF Thường thường, ước chừng ban đầu có giải phương trình Martree-Fock-Roothaan với thay ma trận Fock bang Hamiltonian hạt nhân Sự ước chừng ban đầu hệ số MO thường thừa nhận Tuy nhiên vài trường hợp, Hamiltonian hạt nhân dần đến obitan bị chiếm sai lệch hay ước chừng ban đầu cách xa hệ số SCF MO hội tụ cuối Các phương pháp lựa chọn là: • Projected Hückel: ước chừng ban đầu hệ số MO có từ tính tốn Hiickel mở rộng; • Projected CNDO: ước chừng ban đầu hệ số MO có từ tính CNDO; • Projected INDO: ước chừng ban đầu hệ sổ MO có từ IN DO Tuy nhiên, phương pháp có thê lựa chọn có thề chi áp dụng cho nguyên tố định Chẳng hạn, phương pháp projected CNDO/TNDO dùng cho hệ phân từ với số thứ tự nguyên từ nhò hay bàng 18 (Ar) Các nguyên tổ có số thứ tự nguyên từ lớn 18 khơng dùng phương pháp projected CNDO/INDO để có ước chừng ban đầu 4.3.6.4 Số lượng obitan d Có hai tập hợp khác hàm sổ dạng d (obitan d) sứ dụng tính tốn ab initio D FT Một tập hợp 3d bao gồm hàm 3d: 3i/o, 3í/+i, 3d.ị, 3d+2, 3d.2 thường sử dụng tập sở STONG Tập hợp 3d khác bao gồm hàm 3d: 3í/xx, 3dyy, 3í4z, ĩdxy, 3í/xz, 3c/yz, dùng ữong tập sờ hóa trị phân chia, 3-21G, 4-31G, 6-31G, v v Số mũ rút gọn hệ số cùa hàm số dạng d tối ưu hóa sử dụng 104 hàn d nguyên thuy ( tập thư nhát cua hàm số dạnti d) tập sờ STO-NG han li nguycn thủy (tập thứ cùa hàm số dạng íỉ) tập sờ hóa trị phân chia Do obitan d đề nghị tập so STO-NG obitan d cho tập sờ hÓ2 trị phàn chia 4.3 6.5 Tương tác cẩu hình (C onfiguration Interaction) Tươne tác cẩu hình (hay tương quan electron) hồn thiện tính tốn lượng sử dụr.g CNDO, IN DC), MINDO/3, MNDO MNDO/í/ A M I, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S, TNDO cấu hình electron này: • Các trạng thái hàn (closed-shell singlet) • Các trạng thái kích thích singlet nưa so electron • Các trạng thái bán doublet, triplet, quartet open-shell nửa so electron Sư dụng tương tác cấu hình CI dị dự đoan phổ electron phân từ 4.4 P H Ư Ơ N G P H Á P BẢN T H Ụ C N G H IỆ M Các tính tốn bán kinh nghiệm duợc thực với phương pháp chung giống tính tốn Hartec-Fock với Hamiltonian hàm sóng Trong tính tốn số thơng tin làm gần đung bị qua Thơng thường electron lop khơng tính đến chi tập sớ tối thiếu sừ dụng Đôi tích phân electron dược bị qua Để hiệu chinh sai số phep gần đúng, phương pháp bán thực nghiệm thường thông số hóa Các thơng số để đánh giá giá trị bò qua nhận dược từ kết rút từ số liệu thực nghiệm hay từ tính tốn ab initio Thường thong sổ thay sổ tích phân hị qua Lợi tính tốn hán kinh nghiệm chúng nhanh tính tốn íib initio nhiều Bất lợi cùa tính tốn bán kinh nghiệm kết q có thê khơng đáng tin cậy số tính chất dự đốn tin cậy Neu phàn từ dược tính tốn đủ nhỏ tương tự phân từ sở liệu dùng để thơng số hóa phương pháp kết có thê tốt Nếu phân từ tính tốn hồn tồn khác với phân tư tập thơng sổ hóa kết qua lại tồi Chẳng hạn, nguyên tử cacbon xiclopropan cuban có góc liên kết khác đáng kề so với phân tử khác; phàn từ có thề khơng dự đoán tốt cá chúng bao hàm tập thơng sổ hóa Tuy nhiên, phương pháp bán kinh nghiệm không bị ảnh hường bời tập thơng số hóa tính tốn học phàn từ Các phương pháp bán kinh nghiệm thông sổ hóa để mơ phịng kết q khác Thơng thưừng, hình học lượng (thirờng nhiệt tạo thành) dược sừ dụng Một sô nhà nghiên cứu mở rộng kết hàng cách sử dụng momen lưỡntỉ cực nhiệt phản ứng the ion hóa tập thơng số hóa Một số phương pháp thơng số hóa dành cho mơ tính chất riêng đó, phổ electron, hay độ chuyển dịch hóa học NMR Các tính tốn hán kinh nehiệm sử dụng đế tính tốn tinh chất khác với tính chất Ưong tập 105 cho phân tử hữu cơ, thông số hóa cho nhiều nhóm ngun tố phân nhóm chím Phương pháp có the sử dụng để nghiên cứu hợp chất kim loại chuyển tiếp, thông số đưa vào cho nguyên tố sau: T i, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Rh, Pd, Hf, Ta w 4.4.11.3.Phương pháp P M 3/TM Phương pháp PM3ArM mở rộng phương pháp PM3 để tính đên obitan d dành cho tính tốn kim loại chuyển tiếp Khơng giống nhiều phưưng pháp hán kinh nghiệm khác, thông số cua phương pháp PM3/TM dựa chi hình học từ kết quà nhiễu xạ tia X Các kết PM3/TM chấp nhận phụ thuộc vào toạ độ trung tâm kim loại 4.4.ỉ Phương pháp F E N S K E - H A L L Phương pháp Fenske-Hal cải biên lý thuyết trường tinh thê Điều thực bàng cách sử dụng sơ đồ phân tích mật độ phân bố cách thay tương tác obitan băng tương tác điện tích điếm Phương pháp dành để mô tả hệ kim ỉoại-ligand 4.4.13 Phương pháp T N D O Phương pháp bò qua xen phủ vi phân điền hình (Typed Neglect of Differential Overlap - TNDO) phương pháp bán kinh nghiệm thơng số hóa cách đặc biệt để tính tốn độ chuyền dịch hóa học NMR Các thông sổ khác với phương pháp bán kinh nghiệm khác chỗ phân hiệt nguyên tử nguyên tố có lai hóa khác Chẳng hạn, thơng số khác sừ dụng để mô tả cacbon-sp khác với thơng số để mơ tả eacbom-sp’ Có hai phiên cho phương pháp TNDO/1 TNDO/2 4.4.14 Phương pháp SAM Phương pháp bán ab initio (Semi-ab initio - SA M I) Phương pháp bò qua vài tích phân bao hàm tính toán Hartree-Fock, giữ lại nhiều so với phương pháp bán kinh nghiệm khác, kể cà obitan d Do vậy, thời gian CPU đối vói phương pháp 5AM nhiều so với phương pháp bán kinh nghiệm khác so với tính tốn HF với tập sở tối thiểu Phương pháp sừ dụng thông số để đánh giá hiệu ứng tương quan Đối với phân tử hữu q lớn cho tính tốn ab initio cách hợp lý Các kết quà có xu hướng xác hom chút so với AM I PM3, thời gian tính tốn CPU tăng đáng kể Tần số dao động tính tốn theo phương pháp xác so với phương pháp bán kinh nghiệm khác 4.4.15 Lý thuyết Gaussian Các phương pháp Gaussian (G l, G2, and G3) dạng tính tốn riêng biệt Các phương pháp xuất phát từ quan sát phương pháp ab initio có xu hướng cho sai số hệ thống dự đoán lượng cùa trạng thái 111 Có số thay đổi cho phương pháp G2 đề nghị Các phương pháp G2(MP2) G2(M P2,SVP) địi hỏi thời gian CPU song độ xác Phương pháp G2(B3LYP/M P2/CC) sử dụng thịi gian CPU tương tự G2(MP2) với độ xác tốt Một sổ cải biên khác nâng cao độ xác G2(CO M PLETE), G2(BD ), G2(CCSD), G2M (RCC) 4.5 L ự A CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Việc tối ưu hóa hình học sử dụng phương pháp học lượng từ ab initio hay D FT nhiều thời gian so với sử dụng phương pháp học lượng tử bán kinh nghiệm, tính tốn học lượng từ bán kinh nghiệm lại lâu tính tốn học phân từ (trường lực) Thường ta thực tối ưu hóa học phân tử để tiến dần đến hình học tối ưu hóa sau sử dụng tối ưu hóa bán kinh nghiệm để nhận hình học “gần thực” phân từ Tương tụ, ta cần thực tối ưu hóa bán kinh nghiệm trước tối ưu hóa hình học ab initio hay DFT Hình học ban đầu gần với hình học “thực” thi việc thực tối ưu hình học nhanh Đổi với sổ phân từ, phân tử vơ cơ, phương pháp học phân tử khơng có thơng sổ thích hợp nhận hình học tồi cùa phân từ Bảng 4.3 Độ xác phtromg pháp hóa lượng tử vói két thực nghíẬm Tính chát mơ tả Phiromg pháp MM2 A/ / ; Độ dài Jiên kết Gốc liên kết Góc nhị diện Momen lưỡng cực MM3 A/ / ; Độ dài liên kết Góc liên kết Góc nhị diện Momen lưỡng cực CFF AH'; Độ dài liên kết Gốc liên kết Năng lượng hấp thụ 112 Độ chinh xác 0,5 kcal/mol * 0,01 A* 1,0“ • 8,0°# 0,1 D* 0,6 kcal/mol 0,01 A 10°* 5!o0# 0,07 D kcal/mol * CNDO A H°f 0,01 A # 10°* kcal/mol * 200 kcal/mol * INDO/1 A/ / ; 100 kcal/mol * MINDO/3 A //; kcal/mol * MNDO ah) 11 kcal/mol * Gốc liên kết Độ dài liên kết Momen lưỡng cực 4,3°** 0,048 A ** 0,3 D* Phương pháp .— r MNDO/2 AM1 Tính chât mị tá Thế ion hóa (IP) 0,8 eV* A H 1; kcal/mol " Momen lưỡng cực Thế ion hóa (IP) 0.4 D" 0,6 eV * kcal/mol * A H '; Nâng lượng tổng cộng Góc liên kết Độ dài liên kết Momen lưởng cực Thế ion hóa (IP) PM3 A H '; Năng lượng tổng cộng Góc liên kết Độ dài liên kết Momen lưởng cực Thế lon hóa (IP) SAM1 SVWN SVWN/3-21GO SVWN/6-31G* SVWN/6-311+G(2Ơ, p) SVWN/6-311+G(3df,2p) SVWN5/6-311+G(2d,p) BLYP/6-31G** BLYP/6-31+G(d,p) BLYP/6-311+G(2đ, p) BLYP/6-311+G(3đf,2p) BLYP/DZVP BP86/6-311+G(3đf,2p) BP91/6-31G*G BP91/DZVP BPW91/6-311+G(3df,2p) M ỉ" Thế ion hóa (IP) Momen lưởng cực Góc liên kết Độ dài liên kết Góc liên kết Độ dài liên kết Nâng lượng tổng cộng Góc liên kết Độ dài liên kết Thế ion hóa (IP) ÁI lực electron (EA) Nâng lượng tổng cộng Năng lượng phản ứng Năng lượng tổng cộng Năng lượng tổng cộng Thế ion hốa (IP) Ái lực electron (EA) Năng lượng phản ứng Thế ion hóa (IP) Ải lực electron (EA) Năng lượng phản ứng Năng lượng phản ứng Thế ion hốa (IP) Ái lực electron (EA) B3LYP AHj B3LYP/3-21GC) Góc liên kết Độ đài liên kết Năng lượng tổng cộng Góc liên kết Độ dài liên kết Năng lượnq tổnq cộng B3LYP/6-31G(đ) B3LYP/6-31+G(d,p) Đơ xác m&kcal/mol*** 3°m 048 A 0,5 D* 0,6 e V # kcal/mol# 17,1 kcal/mol*** 3,9°** 0,03c A m 0,6 D* 0.7 eV* kcal/mol * 0.4 eV* D* 0°** 033 A m 4° m 023 A ** 19,1 kcal/mol * 4° ** o'o 21 A m 594eV^ 0^697 eV *** 18,1 kcal/mol *** 9,95 kcal/m ol^ 3,e kcal/mol *** 3,e kcal/mol *** 0,260 eV *** 0,113 ẽv*"* 7,73 kcal/mol *** 0,198 eV*** 193 e V ^ 35 kcal/mol *** 6,91 kcal/mol *** 220 e V ##* 121 eV*** kcal/mol * 2ũm 0,035 a ** 7,e kcal/mol *** 1,4° ** 0,020 A ** 3,e kcal/mol *** 113 Phương pháp B3LYP/6-311+G(2ơ,p) B3LYP/6-311+G(3ơf,2p) B3PW91/6-311+G(3ctf,2p) HF/ST0-3G HF/3-21G HF/3-21G(ơ) HF/6-31G* HF/6-31G** HF/6-31+G(ơ, p) HF/6-311+G(2đ,p) HF/aug-cc-pVDZ HF/aug-cc-pVTZ HF/aug-cc-pVQZ MP2/3-21GC) MP2/6-31G* 114 Tính chât mơ tả Năng lượng tổng cộng Gốc liên kết Độ dài liên kết Thế ion hóa (IP) Ái lực electron (EA) Thế ion hóa (IP) Ái lực electron (EA) Momen lưởng cực Năng lượng tổng cộng Góc liên kết Độ dầ! liên kết A /y ; Momen lường cực Nâng lượng tong cộng Gốc liên kết Độ dài liên kết AH " Năng lượng tổng cơng Momen lưởng cực Góc liên kết Độ dài liên Kết Nàng lương phản ửng Năng lượng tỏng cộng Gốc liên kết Độ dài liên kết Nâng lượng nguyèn tử hốa Ái lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hốa (IP) Đổ dái liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Á: lực proton ÁI lực electron (EA) Thế ion hốa (IP) Độ dài liên kết Gốc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Ái lực electron (EA) Thế ĩon hóa (IP) Độ dầi liên kết Gốc liên kết Tần số Góc liên kết Độ dầi liên kết Góc liên kết Độ dài liên kết Độ xác 3,1 kcal/mol *** 1,4° 0,01c A * * 0,17ceV *“ 0J31 e V ** o'l91 ẽv*** o!l45 e V * * 0,5 D * 93,3 kcal/mol *** 1,7 055 A** kcal/mol * 0,4 D* 58,4 kcal/mol * * 1,7° 0,031 A** kcal/mol * 51,0 kcal/mol *** 0,1 D* 1Aom 0,031 k m 54,1 kcal/mol 46,7 kcal/mol *** 3°** 0,035 A*" 85 kcal/mol *** 3,5 kcal/mol *** 2b kcal/mol *** 20 kcal/mol *** 0,01; 0,03 A ”** I? 70, 90, 110 cm'1*** 6c kcal/mol *** 2,5 kcaưmol *** 28 kcal/mol *** 21 kcal/mol *** 0,015, 0,03 A ^ ^ go mm 80- 50; 110 cm'1 * * 63 kcal/mol *** 3,5 kcal/mol *** 28 kcal/mol * * 21 kcal/mol * * 0,015, 0,035 A*** jotm 1' 40; 110 c m ^ 2° ** o'o44 A m 15 048 A** i PhiPơng pháp MP2/aug-cc-pVDZ MP2/6-31G** MP2/6-31+G(đ.p) MP2/6-311+G(2d,p) MP2/aug-cc-pVQZ MP4(SDT Q)/aug-cc-pVDZ MP4(SDTQ)/aug-cc-pVTZ M P4( S DTQ )/aug-cc-pVQZ MP4(SDTQ)/aug-cc-pVQZ CCSD/aug-cc-pVDZ CCSD/aug-cc-pVTZ Tính chât mơ tả Năng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hóa (IP) Độ dài liên kết Góc liên kết Tần số Nâng lượng phản ứng Nàng lượng tỗng cộng Nâng lượng tổng cộng Thế ion hóa (IP) Độ dài liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hóa (IP) Độ dài liên kết Gốc liên kết Tần số Nãng lượng nguyên tử hốa ÁI lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hỏa (IP) Độ dâi liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ải lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hốa (IP) Độ dài liên kết Gốc liên kết Tần số Nâng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton ÁI lực electron (EA) Thế ion hốa (IP) Độ dài liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Ái lực electron (EA) The ion hóa (IP) Độ dài liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Độ xác 15 kcal/mol 3,8 kcal/mol*** kcal/mol *“* 5,5 kcal/mol 012 ; 0,038 A *## 05 50 ; 40; 180 c m 1**’ 11,86 kcal/mol *** 114 kcal/mol 8,9 kcal/mol*** kcal/mol *** 0,012 ; 0,021 0,3 60, 30, 120cm‘l##s kcal/mol * * 1,8 kcal/mol m kcal/mol *** kcal/mol *** 0,008! 0,015 A"*" 03 40, 110 cm'1 *** b kcal/mol *** 2,1 kcal/mol** kcal/mol *** 5,5 kcal/mol **■ 0,018: 0,041 A *** 4° *** 60; 40; 110 cm'1 ^ kcal/mol *** 1,1 kca l/m o l^ kcal/mol *** kcal/mol *** 0.008; 0,03 A *** 03 40, 30, 110cm '1 kcal/mol *** kcal/mol *** kcal/mol * * kcal/mol *** 0,008; 0,015 A 0,3 30; 110 cm’1 * * 21 kcal/mol *** 1,1 kcal/mol *** 5,5 kcal/mo! 5,8 kcal/mol *** 0,017; 0,033 A *•* 5°*** 60; 40! 80 cm"’ 11 kcal/mcl *** 0,e kcal/mol *** 115 Phương pháp CCSD/aug-cc-pVQZ CCSD(T)/aug-cc-pVDZ CCSD(T)/aug-cc-pVTZ CSD(T)/aug-cc-pVTZ CCSD(T)/aug-cc-pVQZ G1 G2 G2(MP2) CBS-4 CBS-Q CBS-APNO Tính chất mơ tả Ái lực electron (EA) Thế ion hốa (IP) Độ dài liên kết Gốc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton ÁI lực electron (EA) Thế ion hóa (IP) Đơ dài liên kết Góc liên kết Tần số Nâng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hóa (IP) Độ dài liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng nguyên tử hóa Ải lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hóa (IP) Độ dài liên kết Gốc liên kết Tần số Nâng lượng nguyên tử hóa Ái lực proton Ái lực electron (EA) Thế ion hốa (IP) Độ dài liên kết Góc liên kết Tần số Năng lượng tổng cộng Nâng lượng tổng cộng The ion hóa (IP) Thế ion hóa (IP) Ái lực electron (EA) Ái lực electron (EA) Nâng lượng nguyên tử hóa Ải lực proton Năng lượng tổng cộng Thế Ton hóa (IP) Ái lực electron (EA) Năng lượng tổng cộng Năng lượng tổng cộng Năng lượng tổng cộng Độ xác kcal/mol *** kcal/mol *** 0,008; 0,01 A * * 03 40; 30; 70 cm'1 * * kcal/mol *** 0,e kcal/mol *** 3,3 kcal/mol *** kcal/mol *** 0,008; 0,01 A * * Q2° ### 30 60 cm'1 " * 18 kcal/mol*** 1,6 kcal/mol** 4,5 kcal/mol *** 5,5 kcal/mol *** 0,018, 0,03Ả*** 05 55; 40; 70 cm'1 * * kcal/mol *** kcal/mol *** kcal/mol *** kcal/mol *** 0,009; 0,015 A*** 03 40; 30; 50 cm '1 *** kcal/mol *** 0,8 kcal/molm kcal/mol *** kcal/mol *** 0,008; 0,009Ả*** Q 2©##* 25; 40 3m'1 *** 1,6 kcal/mol *** 1,2 kcal/mol *** 0,063 ev*** 1,8 kcal/mol*** 0,061 eVm 1,4 kcal/mol * * 1,5 kcal/mol*** kcal/mol *** ,5 kcaưmol *** 0,076 e V * * 0,084 eV*** 2,0 kcaưmol *** 1,0 kcal/mol *** 0,5 kcal/mol *** * Sai số chuẩn; **Sai số binh phương trung bình (RMS)i *** Sai số tuyệt đối trung binh Việc chọn lựa phương pháp bán kinh nghiệm hay phương pháp không kinh nghiệm phụ thuộc vào vài yếu tổ bao gồm kinh nghiệm sở thích, đổi với phương pháp bán 116 kinh nghiệm Ncu muốn so sánh kết quà với nghicn cứu khác cần phai sừ dụng phưimg pháp Từ chồ vài phirirnu pháp hội tụ nhanh phương pháp khác, nên ta có thê muốn sư dụng phương phap nhanh dê nhận sụ gần lời giai cuối cùng, sau đùng phương pháp xác hom kết ci (xem Rang 4.3) 4.6 K É T Q U Ả C Ủ A C Á C T ÍN H T O Á N BÁN K IN H N G H IỆ M Ta có thê sử dụng thơng tin nhận dược từ tính tốn hán kinh nghiệm để nghiên cứu tì mi nhiều khía cạnh nhiệt dộng học động học q trình hóa học Năng lượng hình học cùa phân tư có mối quan hệ rỏ ràng với tượng hóa học Các đại lượng định lượng khác, diện tích nguyên tử obitan bien it xác định cung cấp kết có ích 4.6.1 Năng lượng phân tử Năng lượng tơng cộng tính tốn obitan phân tư kết thực cua động electron tương tác tất electron nhân nguyên tư hệ Đó chuyển động hạt nhân gàn Bom-Oppenheimer 1lình học bền cua phân tư lượng tồng cộng cực tiêu Các hình học cực tiêu lượng khác (các cực tiểu địa phương + cực tiêu tồn bộ) mơ tà cấu dạng bền hay cấu dạng bền biến dồi khác đồng phân cua phân từ Các tối ưu hóa hình học với phương pháp NDO nói chung cho hình học tương ứng với cực tiểu năne lượng Tất phương pháp SCF (trương tự hợp) dcu cung cấp nhiệt tạo thành MINDO/3, MNDO, A M I, PM3 dược thơni» sơ hóa băng cách điều chinh nhiệt tạo (entanpi) xác định bàng thực nghiệm tập hợp phán tư 298K Nhiệt tạo thành dược tính tốn bàng cách trừ nhiệt tạo thành nguyên tử từ lượng liên kết Nhiệt tạo thành giá trị thưòng háo cáo mơ tả kết có ích so với lượng lièn kết tính tốn trực tiếp Bảng 4.4 Nhiệt tạo thành số phản từ từ tính tốn AM1 Nhiệt tạo thành Nhiệt tạo thành (thực nghiệm, tính tốn kcal/mol) (kcal/mol) Axit benzoic Norbomadien Xyclopentanon Etylen oxit Spiropentan n-Butan Cacbon tetrafluorua -70,1 +59,7 -46,0 - 12,6 +44,3 -30,4 -223,3 - € 8.0 +67,7 -36,1 -9,0 +50,5 -31,2 -225,7 Cation benzyl Cation difluorornetan Perciory! florua + ,0 +2 + ,2 + ,6 -5 ,1 + Công thức phân tử 00 o ■ >1 c 7h 6o C sHbO c 2h 4o ■oik ổ co Ịf) o c f4 c 7h / c h o 2f 3f 2* c i Tên hợp chắt 2 ,1 117 Dàng số liệu 4.4 đưa giá trị nhiệt tạo thành tính tốn thực nghiệm phân tử, gồm hydrocacbon, hệ vòng no, dị vòng, gốc ion Đối với hầu hết phân từ hữu cơ, phương pháp AM1 cho nhiệt tạo thành xác khồng vài kcal/mol Đối với vài phân từ (đặc biệt hợp chất vô với so halogen, pecloryl florua) thi phương pháp bán kinh nghiệm tốt không thành công Ta có the khảo sát lượng học cân bang hóa học bang cách so sánh nhiệt tạo thành chất phản úng sản phâm Điều đem lại kết hữu ích tính tốn hóa học Độ xác tính đáng tin cậy nhiệt tạo thành phụ thuộc vào phương pháp sừ dụng (xem phần Lựa chọn phương pháp bún kinh nghiệm) Sự áp dụng chung tính toán trực tiếp lượng phân từ nghiên cứu chế phàn ứng hóa học hữu Ta có thê khào sát nàng lượng hợp chất trung gian khác nhau, dạng khác mà không dễ dàng nghiên cứu bàng thực nghiệm Chẳng hạn, phương pháp MNDO sử dụng để nghiên cứu tính chọn lọc lập thể, đặc trưng vùng phàn ứng quang hóa Độ xác tính tốn tiên đoán lượng tương đối cùa dạng có liên quan nói chung lớn hon nhiệt tạo thành tuyệt đối (xem Being 4.4 ) Báng 4.5 Ái lực proton số họp chấỉ từ tính tốn AM1 Ái lực proton (thực Ái lực proton nghiệm, kcal/mol) (kcaưmol) c h 5* 132,0 134,0 C 6H6 (benzen) c 6h / 183,2 c h 3n h c h 3n h 3+ 181,3 214,1 Ph-NH2 CH3CN Ph-NH3* Axit liên họ»p Bazơ I o 1- h 20 CH3CHO C H 3C N H * h 30 + C H 3C H O H * 211, 209,5 188,4 211,4 166,5 164,5 186,6 184,9 190,4 Số liệu lực proton (pha khí) cùa nhiều hợp chất (xem Bang 4.5) thể mức độ xác cao có xác định lượng dạng có liên quan Chẳng hạn Dewar Dieter cho thấv entanpi tạo thành cùa H' có giá trị thực nghiệm 367,2 kcal/mol Giá trị tính tốn cho I-T khơng dáng tin cậy 4.6.2 Hình học phân tử Hình học nhận từ tối ưu hóa bàng tính tốn bán kinh nghiệm mơ tà hình dạng cùa phân tử Các tính tốn có mức độ xác khác cần nhiều thời gian hon tính tốn học phân tử Độ chinh xác kết phụ thuộc vào phân từ cụ thể Các trường lực học phân từ có nhiều thơng tin bao hàm phương pháp có thề xác phân tử dùng để thơng số hóa Đổi với phân tử bên ngồi phạm vi giói hạn phưcmg pháp bán kinh nghiệm đáng tin cậy Đối với ngun tố chu kì 2, tính tốn độ dài liên kết xác với sai số trung bình gần 0,01 Ả (đối với phương pháp AM 1) gần gấp dôi phương pháp MNDO Đối với nguyên tố chu kì sai số gần gấp đơi so với chu ki đôi với phương pháp kể Các góc liên kết dụ đốn cách chinh xác với sai số khoang vài độ đổi với hầu hết phân từ hữu 4.6.3 Năng lượng trạng thái chuyển tiếp Nhiều trạng thái chuyên tiếp phán ứng hóa học có chứa yếu tố dối xứng khơng có mặt chất đầu san phẩm Chẳng hạn, dạng hình tháp cùa amoniac, mặt phảng đối xứng tồn chi trạng thái chuyển tiếp Trạng thái chuyến tiếp đối xứng cấu hình có lượng thấp Nêu việc tối ưu hóa hình học khịng bất đầu từ tính đổi xứng việc tính tốn có thè tim dược trạng thái chuyên tiếp Chăng hạn ta bẳt đầu tối ưu hóa phân từ amoniac phăng việc tính tốn tim trạng thái chuyên tiếp Etan bền cấu dạng so le (gauche) Trạng thái chuyển tiếp quay nhóm metyl etan có cấu dạng khuất Việc tối ưu hóa hình học hăt đầu từ cấu dạng khuất cho trạng thái chuyên tiếp Bàng 4.6 Hàng rào lưọng quay nghịch đảo từ tính toán AM1 Thực nghiệm AM1 MNDO (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) Quay metyl 2,9 1,25 1,01 Amoniac Nghich đảo 4,24 11,58 Metanol Quay metyl 1,1 1,04 0,74 Phân tử Hàng rào Impoig cho Etan Các phương pháp bán kinh nghiệm lấy thông số chúng từ số liệu phân từ bền cho ncn thơng số thích họp để mơ tã trạng thái chuyển tiếp mơ tả hình học có lượng cực tiểu Năng lượng hoạt hóa rút từ phương pháp nói chung đáng tin cậy hom so với lượng phán ứng Các tính tốn hàng rào lượng quay sử (June MNDO AM l cho thấy độ xác lượng hoạt hóa (xem Báng 4.6) 4.6.4 Năng lượng obitan phân tử M O ion hóa Định đề Koopman phát biểu lưc.mg ion hóa thứ cùa phân từ có lóp vỏ đóng (closed-shell molecule) gần bàng lượng cùa oibitan bị chiếm cao (HOMO) theo phép gần bậc hai Trong trinh ion hóa, electron cịn lại tổ chức lại, góp sổ hạng lượng bồ sung khơng tính đến định đề Tuy vậy, định đề Koopman có giá trị nhiều tinh có khả giải thích phồ elecứon lừ tính tốn! MO Sự thực !à lượng obitan gần bâng ion hóa cao Sai số tính tốn t-he ion hóa vào cỡ 1/10 eV 119 4.6.5 Momen lưỡng cực Momen lưỡng cực phân tử có lẽ số thực nghiệm đơn giản cho mật độ điện tích phân tứ Độ xác phân bố tồn electron phân tử khó xác định định lượng bao gồm tất cà momen đa cực Các số đo thực nghiệm xác cần thiết để đánh giá kết Các giá trị độ lớn momen lưỡng cực từ tính tốn AM1 số phân tử nhị dẫn Bang 4.7 độ xác mà ta dự đốn Giá trị đổi với nước đặc biệt lý thú AM1 mô phân bố electron phân từ nước tốt có thê cho kết xác liên kết hiđro Chú ý ràng thoả thuận dâu tính tốn học lượng tử cùa lưỡng cực khác hẳn dấu sư dụng tính tốn lưỡng cực theo học phân tử Bảng 4.7 Momen lưỡng cực cùa số phân từ từ tính tốn AM1 Cơng thức Tên gọi Thực nghiệm (Debyes) AM1 (Debyes) c h = c h c h 2o h Acrolein 3,12 2,53 nh3 Amoniac 1,47 1,85 h 20 Nước ,8 1,86 c 6h 5o h Phenol 1,45 1,23 HsìF3 Tnflorosilan 1,27 1,55 O -C H F o-Diflorobenzen 2,59 2,68 4.6.6 Thế tĩnh điện (Electrostatic Potential) Sự phân bố electron chi phối tĩnh điện cùa phân từ Thế tĩnh điện mô tả tương tác nàng lượng hệ phân tứ với điện tích điểm dương Thế tĩnh điện dùng để tìm vị tri phản ứng phân tử: dạng tích điện dương có xu hướng cơng vào nơi tĩnh điện âm (tấn công electrophin) Diện tích nguyên từ chi vị tri giá trị âm lớn (vị tri cho cơng electrophin) có khả xảy Tuy nhiên, giá trị âm lớn tĩnh điện không thiết phải liền kề vói ngun tứ có điện tích âm lớn Chăng hạn, fomamit (NH2CHO), điện tích nguyên từ âm nằm nguyên từ nitơ, song giá trị âm thê tĩnh điện lại vị trí cặp electron khơng chia sè cùa oxi Sự proton hóa xảy vị trí Điều minh hoạ giá trị thể tĩnh điện so với điện tích ngun tư việc dự đốn phản ứng (xem Hình 4.1) 120 Hình 4.1 Thế tĩnh điện phân từ fomamit (NH2CHO) 4.6.7 Điện tích nguyên tử Năng lượng, hình học, momen lưỡng cực, tĩnh điện có mối liên hệ rõ ràng với giá trị thực nghiệm Các điện tích nguyên tử tính tốn hồn tồn khác Có nhiều cách xác định điện tích nguyên từ, điện tích nguyên tử theo Mulliken chẳng hạn Các giá trị diện tích nguyên tứ thay đổi theo tập sở vào phương pháp tính tốn Chăng hạn, điện tích I2l ngun tử phân tử nước dược tính tốn bàng cac phương pháp khác Điện tích nguyên tử oxi la -0.383 (AN 11), 0.326 (MNDO), -0.505 (MINDO/3), -0.312 (INDO ), -0.266 (CNDO) EH -0.884 Các khao sát kinh nghiệm chi ràng điện tích nguyên tử theo phân bố Mulliken hay sử dụng, cung cấp biểu diễn gần dúng phân bổ điện tích 3D phân từ Các tíiih tốn AM BER, BIO+ OPLS sứ dụng thơng tin điện tích ngun từ Điện tích ngun từ có the nhận từ các-nguồn sau: - Từ tệp Protein Data Bank; - Các tính tốn bán kinh nghiệm - Từ tính tốn ab initio Chẳng hạn, tính tốn ban kinh nghiệm nuun từ chất cung cấp tập diện tích sử dụng tính tốn học phàn tử tương tác chất với phân từ khác Đê tính hiệu ứng phân cực tính tốn bán kinh nghiệm lặp lại cung cấp tập điện tích có đáp ứng mơi tnrờnu Urơng tác Một ứng dụng chung cùa điện tích nguyên từ Mulliken để biểu thị nãiiL’ phán ứng 4.6.8 Khả phản ứng V ì ảnh hưởng nhiệt dông học, nhiều phản ứng sơ cấp (chỉ xảy bước) cho sản phẩm bền Trong tmờng hợp này, việc tinh toán lượng cùa sản phầm phàn ứng dề dàng Sự elcctrophin nhân thơm kiểu phản ứng Các phản ứng khác kiểm soát bàng yếu tố động học, sản phẩm bền sàn phẩm nhận Trong trường hợp ta cần xem xét vị trí chất phản ứng toạ độ phản ứng để tìm yếu tố xác định tác động Klopman Salem phát triển phép phân tích khả phản ứng bàng hai yếu tố: tương tác tĩnh điện gần bàng điện tích nguyên tử tương tác obitan hiên Phương trình Klopman-Salem phần thành đóng góp vào lượng tương tác cua hai phân tử thành hai số hạng chúng tiến lại gần nhau: n AE= X ÿ n occ unocc ,g I A