CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuốngkích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vàocông nghệ sinh học, năng lượng, điện tử… Do các tính chất đặc

Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến,

Th.s Nguyễn Văn Toàn, người đã tận tình hưỡng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này.

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể giảng viên khoa hoá và công nghệ thực phẩm trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ và giúp đỡ chúng tôi thực hiện và hoàn thiện đồ án này.

Xin ghi nhận những đóng góp và giúp đỡ nhiệt tình của các bạn sinh viên khoá DH11HD dành cho chúng tôi trong quá trình thực hiện đồ án

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã là động lực và niềm tin để chúng tôi hoàn thành đồ án này.

Vũng Tàu, tháng 12 năm 2014 Nhóm sinh viên thực hiện

Vật liệu nano có tính chất khá thú vị bắt nguổn từ kích thước rất nhỏcủa chúng Do vậy vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong các ngành côngnghiệp, trong sinh học cũng như trong xử lý môi trường.

Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công nghệsơn, chất màu, chất độn Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuốngkích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vàocông nghệ sinh học, năng lượng, điện tử…

Do các tính chất đặc biệt và ứng dụng rộng rãi của chúng mà ngày naycác hạt nano oxit sắt đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều

Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ (Fe3O4)” làm đề tài đồ án công nghệ, với mong muốn nghiên cứu tính chất và

phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ tính

Đồ án này chúng tôi tập chung giải quyết các vấn đề sau:

1. Tổng quan lý thuyết

2. Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính

3. Các phương pháp phân tích kết quả

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1 Vật liệu nano

1.1 Khái niệm vật liệu nano

Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còicọc”, “bé xíu” Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó,

ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của mộtgiây Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một

tỷ của một mét Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu

tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn Trong

kĩ thuật, một nano mét bằng 10-9 m, một đơn vị đo lường để đo kích thướcnhững vật cực nhỏ.[1]

Vật liệu nano có giới hạn kích thước trong khoảng 1-100 nm

Ngày nay người ta nghiên cứu công nghệ nano trên hai khía canh: khoahọc nano và công nghệ nano

Theo viện hàn lâm hoang gia Anh quốc thì: Khoa học nano là ngànhkhoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu có kíchthước nguyên tử, phân tử Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như:vật lý, hoá, y học, sinh học và một vài ngành khoa học liên quan [4] Tại cáckích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại cáckích thước lớn hơn

Công nghệ nano là một việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo vàứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng vàkích thước nano mét

1.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phânloại thường dùng:

a Phân loại theo hình dáng của vật liệu

Người ta chia vật liệu nano theo số chiều không gian bị giới hạn ở kíchthước nano:

Vật liệu nano không chiều: là vật liêu mà cả ba chiều đều có kích thước

nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano Cácđám nano được hình thành từ những hạt nano, đám nano do các hạt nano liênkết lại với nhau tạo thành (hình 1.1) Liên kết này không làm thay đổi cácchiều của vật liệu nano, cả ba chiều của chúng đều là kích thước nano không

có chiều nào cho điện tử tự do

Hình 1.1 Đám nano, hạt nao

Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dâynano, ống nano.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiềuđiện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh Các dây nanoliên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano (hình 1.2).Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu

Hình1.2 Dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng Ngược lại với vật liệu nano mộtchiều, vật liệu nano hai chiều chỉ có một chiều là kích thước nano và bị haichiều điện tử tự do bao quanh Vật liệu nano hai chiều có dạng các màng, tấm

có mặt phẳng rộng (hình 1.3)

Hình 1.3 Màng mỏng nano

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đóchỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nanokhông chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

b Phân loại theo tính chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thướcnano được tạo thành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kimloại như hạt nano vàng, nano bạc ,…

- Vật liệu nano bán dẫn là một vật liệu tổng hợp từ các sợi nano mảnh cỡvài chục nanomet Các sợi nano này được làm từ những vật liệu khácnhau, mà thông dụng nhất là indiumarsenid and indiumphosphid

- Vật liệu nano từ tính là loại vật liệu có kích thước nano mà dưới tácdụng của từ trường ngoài có thể bị từ hoá, tức là có những tính chất từđặc biệt

- Vật liệu nano hữu cơ là các hợp chất hữu cơ có kích thước nano đượcứng dụng trong các mục đích sinh học Ví dụ hạt nano hữu cơ tiêu diệtkhối u, hạt nano này được tạo ra từ hai phân tử tự nhiên là chlorophyl

và lipid Cấu trúc của hạt nano này giống một quả bóng nước nhỏ xíu

và nhiều màu sắc, nên có thể chứa thuốc đầy thuốc bên trong để đưatới khối u (Jorathan Levell, Princess Margcret).

1.3 Tính chất của vật liệu nano

Ngày nay vật liệu nano đang được quan tâm rất nhiều vì nó không thểthiếu trong công nghệ hiện đại, là thành phần của nhiều máy móc và thiết bịđiện [7] và nó đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần chiếm một ýnghĩa rất lớn đối với đời sống con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt củachúng mà các vật liệu khối trước đó không có được

a Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bềmặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từcác hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng

số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa sốnguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r,trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy,nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tửtrên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ởbên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng cóliên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng[7].Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng

kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tínhđột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàmliên tục Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau hiệu ứng bềmặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệuứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệukhối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ,thường bị bỏ qua Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quátrình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác Sự tiếp xúc giữa bề mặt các

hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả Sựbao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại

bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vậtliệu

b Hiệu ứng kích thước

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đãlàm cho vật liệu này trở nên khác hơn nhiều so với các vật liệu khối Đối vớimột vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng

Độ dài đặc trưng cho rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kíchthước nano Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thườngnghe đến ngày nay Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độdài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thướccủa vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liênquan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đãbiết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chấtkhi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệunano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này Cùng một vậtliệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vậtliệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào Ví

dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vàichục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếukích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tửtrong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luậtcho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờchúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãngđường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữadòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn làe2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck Lúc này hiệu

ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn,tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệuứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãmcác vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử)

Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu được trình bày ởbảng 1

Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8]

Độ sâu bề mặt kim loại 10-100

Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100

Chúng ta hãy xét và phân tích một số tính chất trong bảng 1.

Tính chất quang học

Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trongthủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đãđược người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắtnguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmonresonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kimloại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụngcủa từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắtnhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trongkim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thìhiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánhsáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự daođộng chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóngđiện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làmcho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiệnmột tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về hìnhdáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởngnhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng với hạt tự do, nếu nồng độ caothì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờvào mật độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độdẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến

từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với daođộng nhiệt của nút mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong

kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật

liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúcvùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano

là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, Cvà R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.

Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối

do sự bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽkhông toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại cótính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni kenthì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sangtrạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi

có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lựckháng từ hoàn toàn bằng không

Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa

các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một

số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tửtrên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ởbên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái kháchơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm

Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C.

1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano

a Phương pháp từ trên xuống ( top down )

Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối

với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương phápđơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệuvới kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

Phương pháp chế tạo: Chế tạo hạt nano theo phương pháp từ trên

xuống có nhiều cách khác nhau: phương pháp nghiền, phương pháp đồng hoá,

…

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn vớinhững viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máynghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiềnkiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kíchthước nano (hình 1.6)

Ở phương pháp này chúng tôi xin giới thiệu khái quát về thiết bị nghiềnquay tạo hạt nano SPEX, thiết bị này thì được sử dụng rộng rãi trong quy môphòng thí nghiệm Với khả năng nghiền lượng mẫu từ 2-20 g một lần Thiết bịnghiền SPEX có tốc độ dao động 1200 vòng/ phút, với vận tốc của bi khá lớn(5m/s) Và lực va đập giữa các viên bi là rất lớn (hình 1.4)

Hình 1.4 Máy nghiền SPEX, cối và bi nghiền

Nguyên lý hoạt động của thiết bị này là: tạo ra các vật liệu có kích

thước vài chục nanomet bằng cách nghiền vật liệu dựa trên sự va đập với cácviên bi thép cứng được quay trong buồng kín với vận tốc rất cao (1200vòng/phút) Các hạt kim loại nắm giữa các viên bi sẽ bị biến dạng do tác độngcủa môi trường nghiền (bi, cối,…), gây ra sự đứt gãy, phá vỡ cấu trúc vật liệudẫn đến vật liệu kích thước nano được hính thành

Ngoài ra còn có các thiết bị tạo hạt nano ở quy mô công nghiệp như các

thiết bị nghiền bi (hình 1.5)

Hình 1.5 Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị

Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phươngpháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biếndạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phươngpháp SPD điển hình Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từngtrường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thìđược gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội.Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều(lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phươngpháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

Hình 1.6 Nguyên lý kỹ thật nghiền bi

b Phương pháp từ dưới lên (bottom up)

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương

pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượngcủa sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiệnnay được chế tạo từ phương pháp này

Phương pháp chế tạo: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.

Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụthể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng

ta vẫn có thể phân loại các phương pháp chế tạo từ dưới lên thành hai loại:hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và

từ pha khí(nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano,ống nano, màng nano, bột nano,…Các phương pháp này sẽ được làm rõ hơn ởphần sau

1.5 Ứng dụng của vật

a Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ

Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốttrong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kiachưa có Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện

từ và quang

Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có nhữnghứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và ứng dụng mới Nhờ vào kíchthước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ

trọng gói (packing density) Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý

dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng Tỉ trọng gói cao là nguyên nhâncho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau.Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khácbiệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được cácthay đổi đáng kể từ những tương tác đó Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năngcho việc điều chế những vật liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt

trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ (memory).

Những tính chất này hoàn toàn chưa được khám phá và việc xây dựngnhững kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoahọc căn bản tiềm ẩn trong chúng Những tính chất này cũng mở đường cho sựtiếp cận với những hệ phi tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những

lớp biểu hiện (behavior) trên căn bản khác với những lớp biểu hiện của cả hai

cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micromet

b Vật liệu từ nano ứng dụng trong sinh học

Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của

nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiêncứu Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước củanano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm),protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài) Với kích thướcnhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và

có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus Ứng dụng của vật liệu từ nanotrong sinh học thì có rất nhiều, bài này chỉ đề cập đến những ứng dụng đangđược nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào

(magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), tăng thân nhiệtcục bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân(MRI contrast enhancement) Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này làcác hạt nano.

c Vật liệu nano ứng dụng trong xử lý môi trường

Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, y sinh vật liệu nano cònđược ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Một số ứng dụng chính củavật liệu nano trong xử lý môi trường là dùng vật liệu có kích thước nano đểhấp thụ các kim loại nhiễm trong nước, xử lý nước nhiễm asen,…

2 vật liệu từ và phân loại vật liệu từ

2.1 Khái niệm vật liệu từ

Vật liệu từ đã được phát hiện cách đây hàng nghìn năm Với những tínhchất lý thú và kỳ lạ của nó.ho đến nay, vật liệu từ vẫn là đối tượng được con người quan tâm tìm hiểu, nghiên cứu và đưa vào ứng dụng

Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ(magbetic material) Đặc trưng tính chất từ của vật liệu là độ từ hoá và độ từcảm.[1]

Độ từ hoá là moment từ trung bình của vật liệu (hoặc trong một đơn vịthể tích của vật liệu) Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hoá M tỷ lệ vớicường độ từ trường H:

2.2 Phân loại vật liệu từ

Có nhiều cách để phân loại vật liệu từ, hiện nay phân loại vật liệu từ cóhai cách thông dụng, đó là: phân loại theo lực kháng từ Hc và theo hệ số từhoá

a Phân loại vật liệu từ theo lực kháng từ H c

Tuỳ vào đặc điểm hình dạng của chu trình từ trễ mà người ta phân biệthai loại vật liệu từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm Đây là cách phân loạimang tính ứng dụng thực tế được biết đến rộng rãi trong khoa học và kĩ thuật

Vật liệu từ mềm: vật liệu từ mềm là vật liệu có lực kháng từ Hc nhỏ

hơn 150 Oe, chu trình từ trễ hẹp, cảm ứng từ bão hoà cao

Vật liệu từ mềm được sử dụng chủ yếu làm lõi nam châm của máy biếnthế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ củacác thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi [4] Vật liệu từ mềm có độ

từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp).Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học củachúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể Nếu có càng ít các loại tạpchất trong vật liệu, thì các tính chất của vật liệu càng tốt Vì vậy, khi sản suấtvật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối vớichúng: carbon, phosphor, lưu huỳnh, oxy, nito và các loại oxit khác Đồngthời cần phải cố gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ratrong đó những ứng suất nội Các loại sắt từ mềm gồm thép kỹ thuật, thép ítcarbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt – niken có độ từ thẩm cao(permaloi) và oxit sắt từ (ferrite)

Vật liệu từ cứng: là vật liệu từ có từ trường khử và từ dư lớn, một cách

tương ứng thì đường cong từ trễ của nó rộng, rất khó bị từ hoá Một khi bị từhoá thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làmnam châm “ vĩnh cửu” Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kimloại, phi kim loại và điện môi từ Vật liệu từ kim loại có thể là kim loại đơnchất ( sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim loại Vật liệu phi kim

loại thường là ferrit, thành phần gồm hỗn hợp bột của các oxit sắt và các kimloại khác Điện môi từ là vật liệu tổng hợp, gồm 60-80% vật liệu từ dạng bột

và 40-20% điện môi Ferrit và điện môi từ có điện trở suất lớn, nên làm giảmđáng kể mất mát do dòng điện xoáy Fucault nên chúng được sử dụng rộng rãitrong kỹ thuật cao tần Ngoài ra, nhiều loại ferrit có độ ổn định của các đặctính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần

b Phân loại vật liệu từ theo hệ số từ hoá

Tuỳ theo mức độ, bản chất và sự tương tác của các chất với từ trườngngoài, người ta chia vật liệu từ thành ba loại: vật liệu thuận từ, vật liệu nghịch

Thuận từ

H (Oe)

Nghịch từn(x<0)

Hình 2.2 Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ

- Vật liệu nghịch từ

Các vật liệu có Thông thường tính nghịch từ thể hiện rất yếu -6

Sự phụ thuộc của cảm ứng từ B theo từ trường H là tuyến tính (hình2.1)

Chất nghịch từ là chất bị từ hoá ngược chiều với từ trường ngoài Khi

từ trường không thật lớn, ta có M= , với <0 Tính nghịch từ có liên quan đến

xu hướng của các điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ trườngngoài ( tuân theo định luật Lentz của hiện tượng cảm ứng điện tử)

Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có

độ từ hoá bão hoà ( từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dưsau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoàicần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ)

- Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là vật liệu từ có độ từ cảm rất lớn (>> 1)

Trạng thái sắt từ là trạng thái từ hoá tự phát : từ độ tự phát xuất hiện cảkhi từ trường ngoài bằng không (H=0) Tuy nhiên, khi H=0 vật liệu bị khử từ.Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen Cấu trúc đômen làm đườngcong từ hoá của sắt từ phức tạp: có đặc trưng phi tuyến và các hiện tượng từtrễ (hình 2.1)

Hình 2.3 Định hướng các moment từ trong vật liệu sắt

- Vật liệu feri từ (ferit)

Vật liệu ferit có độ cảm từ có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ vàcũng tồn tại các mômen từ tự phát Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồmhai phân mạng mà ở đó các mômen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra)

có giá trị khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau, do đó từ độ tổngcộng khác không ngay cả khi không có từ trường ngoài tác dụng, trong vùngnhiệt độ T < TC

Hình 2.4 Trật tự moment từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c)

sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) ferit từ [13].

Hình 2.5 Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố [13]

- Vật liệu siêu thuận từ

Nếu như trước đây người ta coi thuận từ là chất có từ tình yếu và có ítkhả năng ứng dụng thì gần đây siêu thuận từ đã trở thành một đề tài phổ biếntrong từ học

Vật liệu siêu thuận từ là vật liệu có từ dư và lực kháng từ bằng khômg

Có nghĩa là : khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từtính nữa Đây là một đặc tính quan trong khi dùng vật liệu này cho các ứngdụng sinh học

Đômen từ: Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie ( hay nhiệt độ Neel)

có tồn tại độ từ hoá tự phát của vật liệu, nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay cả khikhông có từ trường Với vật liệu có kích thước thông thường, moment từ củavật liệu thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ Điều này được Weiss giảithích rằng vật được chia thành các đômen Trong mỗi đômen vectơ độ từ hoá

tự phát có hướng khác nhau Các đômen lân cận phân tách nhau bởi váchđômen Qua vách đômen, hướng của đômen từ thay đổi dần.[2,5]

Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗihạt có thể chứa một số đômen đơn Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn

các đômen với những hướng từ hoá khác nhau Mômen từ hoá M của vật rắn

sẽ là tổng vecto từ hoá của tất cả các đômen Phần đóng góp của mỗi đômenphụ thuộc vào thể tích của nó Nếu không có từ trường ngoài, năng lượngnhiệt làm cho đômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn,

do đó độ từ hoá của vật rắn vẫn bằng 0

Hình 2.6 Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối

Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen thay đổi hình dạng và kíchthước nhờ sự dịch chuyển các vách đômen Khi có tác động của từ trườngngoài, các vách đômen sẽ dịch chuyển, những đômen nào có moment từ gầnvới hướng của từ trường sẽ được mở rộng, còn những đômen nào có monent

từ có hướng ngược với hướng của từ trường sẽ bị thu hẹp lại Qua đó sẽ làmtăng năng lượng cho hệ, độ từ hoá của vật liệu sẽ tăng dần đến một gới hạngọi là độ từ hoá bão hoà Tại đó hướng của moment từ trùng với hướng của từtrường

Tính chất siêu thuận từ: Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ

các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau Giả sử nếu tagiảm dần kích thước của hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu tatiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< KT, năng lượng nhiệt sẽ thắngnăng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ [10,11]

Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho cácmoment từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từtrường bên trong rất lớn Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật

liệu thuận từ Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Ne’el đối vớivật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bêntrong, làm cho các moment từ nguyên tử dao động tự do Do đó không còn từtrường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ Trong một vật liệukhông đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ củacác phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.

Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượngnhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từđược xác định bời công thức sau:[6]

KV< 15 kBTTrong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, kB làhằng số Boltzman, T là nhiệt độ Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt

độ thấp hạt nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tínhsiêu thuận từ Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từgọi là nhiệt độ chuyển TB

Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoàinhưng khi không có từ trường hạt nao ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn.Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có đượchạt nano siêu thuận từ như mong muốn

Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là :

- Đường cong từ hoá không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ

- Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0

Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng

để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh.Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác dộng của từ trường ngoàinhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tínhnữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứngdụng y sinh học

Hình 2.7 Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ

- Vật liệu phản sắt từ - Antiferromagnetic Materials

Ở phần sắt từ, ta đã biết rằng vật liệu sắt từ là các chất có moment từnguyên tử và các moment tương tác với nhau thông qua tương tác trao đổilàm cho các moment từ định hướng song song với nhau Đó là tương tác traođổi dương

Vật liệu phản sắt từ thì ngược lại, chúng cũng có moment từ nguyên tửnhưng tương tác giữa các moment từ tà tương tác trao đổi âm và làm cho cácmoment từ định hướng phản song song với nhau (song song, cùng độ lớnnhưng ngược chiều)

Sự định hướng phản song song này tạo ra hai phân mạng từ Mn và Cr

là hai kim loại phản sắt từ điển hình Phản sắt từ là là vật liệu thuộc loại cótrật tự từ

Nghiên cứu về phản sắt từ thường được tiến hành ở các màng mỏng (ví

dụ các lớp kiểu bánh kẹp sắt từ - phản sắt từ) tạo thành hiệu ứng đường trễdịch, hay exchange bias, ứng dụng trong các đầu đọc Valse-spin trong đầuđọc của ổ đĩa cứng

Để nghiên cứu cấu trúc từ, người ta dùng kỹ thuật nhiễu xạ neutron, hạtkhông mang điện nhưng có moment từ, các thông tin thu được qua sự phântích về tương tác giữa moment từ của neutron với các phân mạng từ.

3 Giới thiệu chung về nano oxit sắt từ (Fe3O4) [14,15,16]

3.1. Tình hình nghiên cứu nano Fe3O4 từ tính

Cuối thập niên 80, công nghệ nanô bắt đầu phát triển và thu được nhiềuthành quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứngdụng trong nhiều lĩnh vực Ở các vật liệu và linh kiện nanô xuất hiện nhiềuhiện tượng, tính chất vật lý và hoá học mới mẻ không có trong các loại vậtliệu khối Ngày nay, việc ứng dụng các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ vàochuẩn đoán và trị bệnh, xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng đã thu đượcnhiều thành quả có triển vọng cao Hai loại ôxit sắt ứng dụng nhiều trong ysinh học và xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng là maghemite (γ - Fe2O3) vàmagnetite (Fe3O4), trong đó magnetite là vật liệu được dùng phổ biến nhất

a Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe 3 O 4 ) [17,19]

Fe3O4 là một oxít hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược,thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3,trong đó M có thể là Fe, Ni, Co, Mn…) Các ferit có cấu trúc spinel thường(thuận) hoặc spinel ngược Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường,những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện còn những ion hóa trị 2 chiếmcác vị trí tứ diện Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một nửa số ion

Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion Fe2+ ở vị tríbát diện

Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góccủa khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhấtsắp xếp trên các góc của khối tứ diện