tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường

Độ bền nhiệt Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tương tự nhau: Khi nung nóng, trước hết các HT giải phóng nước trong các lớp xen giữa, sa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Hương

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Hương

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: Phan Thị Ngọc Bích

Hà Nội - 2011

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thị Ngọc Bích, đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi có thể hoàn thành luận văn của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học - trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của tất cả những cán bộ nghiên cứu của phòng Hóa Vô cơ - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dành cho tôi trong thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ của Phòng sau đại học, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam; Các cán bộ thuộc Phòng sau đại học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, tất cả bạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt những năm học tập vừa qua

Hà Nội, tháng 12 năm 2011 Học viên

Trần Thị Hương

MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……… 2

1.1 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE)………

2 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite……… 2

1.1.2 Tính chất của hydrotalcite……… 6

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE……… 10

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muối bazơ)……… 11

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion……… 12

1.2.3 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc……… 14

1.2.4 Phương pháp muối – oxit……… 14

1.2.5 Phương pháp thủy nhiệt……… 15

1.3 ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƯỜNG……… 15

1.3.1 Ứng dụng HT……… 15

1.3.2 Ảnh hưởng của nitrate trong môi trường và vai trò của hydrotalcite trong việc loại nitrate

18 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU…… 19

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… 19

1.4.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR) 21

1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22

1.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 23

1.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) 23

CHƯƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……… 25

2.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……… 25

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……… 25

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……… 25

2.3.1 Dụng cụ hoá chất……… 25

2.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu……… 26

2.3.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu……… 29

2.3.4 Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo………

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………

30 32 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ……… 32

3.1.1 Đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu……… 33

3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu……… 33

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu……… 36

3.1.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu……… 38

3.1.2 Hình thái học vật liệu và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hình thái học của vật liệu……… 40

3.1.3 Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu……… 42

3.1.4 Đặc trưng nhiệt của vật liệu 43

3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl……… 43

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu 44

3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 44

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu 47

3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu 48

3.2.2 Hình thái học vật liệu……… 49

3.2.3 Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu……… 50

3.2.4 Đặc trưng nhiệt của vật liệu……… 50

3.3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3……… 51

3.3.1 Đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng của các thông số đến cấu trúc vật liệu 52

3.3.1.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 52

3.3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu 54

3.3.2 Đặc trưng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3……… 56

3.4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP……… 57

3.4.1 Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3……… 57

3.4.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO 3 -……… 57

3.4.1.2 Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO 3 - của vật liệu… 59

3.4.2 Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl……… 60

3.4.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO 3 - ……… 60 3.4.2.2 Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO 3 - của vật liệu 60 3.4.3 Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3……… 61 3.4.4 Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 65 PHỤ LỤC……… 70

các nhiệt độ khác nhau……… 59 Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu……… 60 Bảng 3.3: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT3/Cl chưa nung và sau nung ở nhiệt

độ khác nhau……… 61 Bảng 3.4: Kết quả loại NO3- cuả vật liệu HT1 chưa nung và sau nung ở 5000C… 61 Bảng 3.5: Kết quả loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp được……… 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Khoáng sét HT……… 2

Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT……… 4

Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion……… 5

Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion……… 5

Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’……… 8

Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu 22

Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp….……… 33

Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 ……….……… … 34

Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chƣa nung……… ……… 35

Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 5000C……… 36

Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác……… 37

Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung……… 37

Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 chƣa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau……… 38

Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau……… 39

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu (a- HT1/CO3;b- HT1/CO3-500; c- HT3/CO3)…… 40

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO3 sau nung ở các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau……… 41

Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO3……… 42

Hình 3.12: Giản đồ TGA của mẫu HT4/CO3……… 43

Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp 45

Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl 46

Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HT3/Cl……… 47

Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau 48

Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu HT/Cl 49

Hình 3.18: Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl ……… 49

Hình 3.19: Giản đồ phân tích các nguyên tố của mẫu HT5/Cl……… 50

Hình 3.20: Giản đồ TGA của mẫu HT3/Cl……… 51

Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu HT1 52

Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu HT1 nung 5000C 53

Hình 3.23: Phổ FTIR của mẫu HT1 53

Hình 3.24: Phổ FTIR của mẫu HT1 nung 5000C 54

Hình 3.25: Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau 55

Hình 3.26: Giản đồ XRD của các mẫu sau nung 55

Hình 3.27: Giản đồ TGA của mẫu HT1 56

Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- của các mẫu vật liệu sau nung ở 5000C với tỉ lệ kim loại trong muối ban đầu khác nhau……… 57

Hình 3.29 Giản đồ XRD của vật liệu sau khi hòa tan trong dung dịch KNO3…… 58

MỞ ĐẦU

Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thường được gọi là

hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên

Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Công thức chung của HT là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- Với cấu trúc như vậy, các HT vừa có khả

năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao Một đặc tính thú vị nữa

của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng

khi đưa lại vào môi trường dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra

thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các

lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác Bên cạnh đó, bằng

cách thay đổi, đưa thêm vào các thành phần kim loại M2+ và M3+ khác nhau, có thể

tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử

dụng Với những ưu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận được sự quan tâm ngày

càng tăng của các nhà nghiên cứu

Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi

nổi HT được tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng

dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như xúc tác, xử lý môi trường, y sinh học, …

Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chưa được quan tâm chú ý nhiều Thêm

vào đó, xử lý môi trường ở nước ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức

thiết Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một

số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.2 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE)

Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã được biết đến từ hơn 150 năm trước đây Công thức chung của các LDH là:

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n mH2O]Trong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tương ứng và An- là anion Chúng còn được gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Một tên nữa của họ hợp chất này

x-là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11] Hình 1.1 là hình ảnh về khoáng sét HT trong tự nhiên

M3+ là cation kim loại hóa trị 3 như Al, Cr, Fe

An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme

có khối lượng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-

x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20 x 0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x 0,5

 Cấu tạo HT

HT được cấu tạo dạng lớp bao gồm:

- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2

và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 bát diện Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit mang điện tích dương

- Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp hydroxit, trung hòa điện tích dương của lớp hydroxit Ngoài anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại Chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa

Cấu trúc lớp của HT được đưa ra trên hình 1.2

Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng

L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:

 Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn (hình 1.3)

Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion

 Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO3- xen giữa lớp hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4) [33]

Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

1.2.2 Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31]

1.2.2.1 Độ bền hóa học

Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn như khi HT được dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt nhân Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ <

Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3 Điều này cũng phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tương ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm)

Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan Allda và các đồng nghiệp đã tính được độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học Sự hòa tan hydroxit kim loại của HT ảnh hưởng bởi anion trong lớp xen giữa Ví dụ CO32-, BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng hòa tan

1.1.2.2 Độ bền nhiệt

Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tương tự nhau: Khi nung nóng, trước hết các HT giải phóng nước trong các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy Sự khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này Các nghiên cứu cho thấy rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < Mg-

Al ≈ Mg-Cr

Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tương ứng chịu ảnh hưởng đáng

kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ

ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng Ngược lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng Các tinh thể HT chứa các anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở rộng hoặc thu hẹp khi mất nước trong lớp xen giữa

1.1.2.3 Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc

Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đưa vào dung dịch Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này Quá trình nung – hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp Hơn nữa, sự giảm dung lượng hấp phụ anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp theo Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này… Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành phần Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp

1.1.2.4 Tính chất trao đổi ion

Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion

Phương pháp trao đổi có dạng sau:

[M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + A-

A là anion ở lớp xen giữa

A’ là anion cần trao đổi

Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:

HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’

HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy

ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.5)

Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’

và anion A cần trao đổi

Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thước của lỗ xốp và diện tích bề mặt của HT cũng sẽ bị ảnh hưởng Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi

Đối với HT có lớp xen giữa là ion Cl- (HT/Cl), hoặc NO3- (HT/NO3) thì rất

dễ tham gia phản ứng trao đổi ion Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là nước hoặc etanol

Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’

Thực nghiệm cho thấy HT/NO3, HT/Cl trao đổi ion rất tốt đối với ion

Mo7O246-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, S4O62-, hay các muối hữu cơ như: OOC(CH2)4COO- Đối với hydrotalcite chứa CO32- thì rất khó trao đổi ion trong dung dịch bởi cấu trúc này rất bền vững

-So sánh kết quả của các nguyên tố trước và sau khi trao đổi trong hai dung

môi khác nhau thì cho kết quả sau:

Bảng 1.1: Tỉ lệ các nguyên tố trước và sau khi trao đổi

trong 2 dung môi khác nhau

HT-Cl/NO3 (3:1) 2,72 : 1,00 0,77 : 1,00 2,13 : 1,00

HT-Cl/NO3 (4:1) 3,67 : 1,00 1,68 :1,00 2,84 : 1,00

Lượng Mg bị hòa tan trong lúc trao đổi ở cả hai môi trường: dung môi nước, dung môi hỗn hợp ethanol và nước, tuy nhiên khi trao đổi trong môi trường nước và ethanol Mg bị tan ít hơn trong dung môi nước

Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:

 Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi

 Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa

 Cấu tạo của anion cần trao đổi Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng

độ cao

 Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

 Khoảng cách lớp xen giữa L

 Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ

Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH, pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích

1.1.2.5 Tính chất hấp phụ

Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của vật liệu HT Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử Các anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình thành các liên kết hydro đặc biệt Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, … Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt với nhiều loại vật liệu hydrotalcite sau nung (HTC) đặc biệt là các HT/CO3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion, khả năng hấp phụ của HTC còn phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và tỉ số M2+/M3+ Những yếu tố này quyết định mật độ điện tích và cấu trúc xốp của vật liệu HTC, do vậy ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ngoài ra, quá trình hấp phụ diễn ra trong môi trường nước nên còn chịu nhiều tác động của các yếu tố như pH dung dịch, các ion và hợp chất lạ…

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE [21, 28, 34, 42, 44]

HT có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế HT Hydrotalcite có thể điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc Dưới đây trình bày những phương pháp thường được sử dụng nhất để điều chế hydrotalcite

1.2.6 Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muối bazơ)

Hydroxit cấu trúc lớp kép đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng của hỗn hợp dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitknecht và

Gerber 1942) Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxit, của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời

Năm 1942, Feitknecht và Gerber lần đầu tiên đã sử dụng phương pháp này điều chế được [Mg–Al/CO3] bằng phản ứng của các dung dịch rất loãng Sau đó Gastuche, Brown và Mortlan (1967) đã phát triển phương pháp này để điều chế [Mg–Al/CO3] Miyata (1975), Miyata và Okada (1977) đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại nằm trong khoảng 0,1M đến 3,5M và giảm giá trị từ 0,1M đến 0,01M trong dung dịch phản ứng), sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT

Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa Nói chung quá bão hòa đạt được bằng cách kiểm soát pH của dung dịch Hai phương pháp đồng kết tủa thường dùng là: kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao Đồng kết tủa ở bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối hóa trị 2 và 3 với các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong muốn nằm ở lớp xen giữa Sau đó thêm đồng thời dung dịch kiềm vào bình phản ứng, duy trì pH như mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại Đối lập với phương pháp này là phương pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào dung dịch kiềm chứa anion mong muốn ở lớp xen giữa Đồng kết tủa ở bão hòa cao thường cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phương pháp bão hòa thấp bởi vì hình thành số lượng lớn mầm tinh thể

Bằng phương pháp này có thể tạo thành hydrotalcite với hàng loạt các anion xen giữa khác nhau và mật độ các anion xen giữa thay đổi được

Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng, làm tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc

ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi tới vài ngày Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [MII, MIII - NO3] sẽ cần thời gian già hóa lâu hơn [MII,MIII - CO3]

Cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa

1.2.7 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phương pháp đồng kết tủa không thực hiện được, ví dụ như khi cation kim loại hóa trị II và III hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa ion kim loại và anion mong muốn (anion “khách”) có nhiều thuận lợi hơn Trong phương pháp này, anion

“khách” được trao đổi với anion “chủ” có mặt trong lớp xen giữa của pha HT Trao đổi ion trong HT phụ thuộc chính vào tương tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện dương và anion trao đổi

Quan sát một hệ gồm HT chứa ion trao đổi Am- và dung dịch chứa Bn- là ion cần trao đổi với Am- Phương pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai cách sau:

HT(Am-) + Bn- HT(Bn-)m/n + Am- (cách 1)

Hoặc

HT(Am-) + Bn- + mH+ HT(Bn-)m/n + HmA (cách 2)

Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I như Cl-, NO3-, … nó

có tương tác tĩnh điện yếu với lớp chủ Trong cách 2, anion trong HT ban đầu là các anion dễ bị axit tấn công như: CO32-, carboxylat…

Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:

 Ái lực đối với anion trao đổi

Thường khả năng trao đổi của anion trao đổi tăng với sự tăng của điện tích và

sự giảm bán kính ion Mức độ trao đổi của các anion vô cơ đơn giản giảm theo thứ

tự CO32- > HPO42- > SO42- đối với anion hóa trị 2 và OH- > F- > Cl- > Br- > NO3- > Iđối với anion hóa trị 1 Bởi vì NO3- được trao đổi dễ dàng nhất, nên các HT chứa

-NO3- (HT/NO3) thường được sử dụng như tiền chất để trao đổi ion

 Môi trường trao đổi

Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả năng mở rộng đến mức độ nào đó trong môi trường dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion Ví dụ trao đổi anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trường nước, trong khi các dung môi hữu cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi

 Thành phần hóa học của lớp brucite

Thành phần hóa học của lớp HT ảnh hưởng đến mật độ điện tích của các lớp

và trạng thái hydrat hóa, do đó làm ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion

Một vài yếu tố khác như nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion Nhiệt độ càng cao thuận lợi cho việc trao đổi ion, tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao có thể ảnh hưởng bất lợi đến tính toàn vẹn cấu trúc của HT

Phương pháp trao đổi ion đặc biệt được sử dụng để điều chế HT không chứa cacbonat Một số lớn các anion hữu cơ và vô cơ có thể đi vào lớp xen giữa của các

HT nhờ sử dụng quá trình trao đổi ion

1.2.8 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Các HT được tạo thành bằng phương pháp này với số lượng lớn các anion hữu

cơ và các anion vô cơ như: -OOC(CH2)4COO-, S4O62-, Fe(CN)63-,Cr2O72-,…

Trong phương pháp này HT được nung ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) để loại

bỏ nước, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp các oxit kim loại đã không đạt được bằng phương pháp cơ học Sau khi nung, HT

có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó được tiếp xúc với nước và các anion Nước được hấp thụ để hình thành lại lớp hydroxit và các anion và nước đi vào lớp xen giữa Anion này không nhất thiết phải là anion trong vật liệu HT ban đầu, vì vậy đây là một phương pháp quan trọng để tổng hợp các HT với các anion vô cơ và hữu cơ mong muốn cho những ứng dụng xác định

Phương pháp này thường được dùng khi anion “khách” là các anion lớn Nó cũng ngăn ngừa được sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ nguồn muối kim loại Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp trao đổi ion và thường tạo ra đồng thời các pha vô định hình Cần chú ý rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học của các lớp HT có ảnh hưởng đáng

kể đến quá trình xây dựng lại cấu trúc “Hiệu ứng nhớ” bị giảm khi tăng nhiệt độ nung của HT ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ nung do có sự khuếch tán ở trạng thái rắn của cation hóa trị 2 vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha spinel bền thay vì các oxit

1.2.9 Phương pháp muối – oxit

Boelm, Steink và Vieweger là những người đầu tiên sử dụng phương pháp tổng hợp này để điều chế hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu-Cr/Cl, chúng khó tạo thành bằng phương pháp đồng kết tủa Tác giả cho kẽm oxit ở dạng huyền phù phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức Zn2Cr(OH)6Cl.12H2O đặc trưng cho hợp chất HT Lal và Howe (1981) đã điều chế được loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 vào ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ Điều kiện này đã được mô phỏng trong thí nghiệm Matériau đã thu được [Zn-Cr/Cl] có độ trật tự kém

De Roy, Besse và Bendot (1985); De Roy (1990) đã phát triển phương pháp này để điều chế hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr/Cl], [Zn-Cr/NO3], [Zn-Al/Cl] và [Zn-Al/NO3] với phương trình của phản ứng lý thuyết:

MIIO+xMIII +(n+1)H2O (OH)2 +xMII +xMIII

Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “phương pháp muối oxit”

1.2.10 Phương pháp thủy nhiệt

Khi cần đưa các anion có ái lực thấp vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi anion dùng HT như tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim loại hòa tan như clorua và nitrat là không thích hợp Phương pháp thủy nhiệt là hiệu quả trong những trường hợp như vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ như Mg(OH)2, Al(OH)3 có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn chiếm được khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp) Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để kiểm soát kích thước hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê được sử dụng cùng với dung dịch kiềm để điều chế Mg-Al/CO3, đặc biệt có ích khi HT được điều chế bằng cách sử dụng vật liệu ban đầu ở dạng bột

1.3 ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƯỜNG

1.3.3 Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43]

Các vật liệu HT, ở dạng vừa tổng hợp cũng như sau khi xử lý nhiệt, là những vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa, … Điều này là do chúng khá dễ dàng được tổng hợp với giá thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể

1.3.3.1 Ứng dụng trong xúc tác

Làm chất mang xúc tác:

Nhiều loại HT chưa nung và sau nung là những chất mang hiệu quả cho các xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định các enzyme,…

Xúc tác trong các phản ứng hữu cơ quan trọng

Đã có rất nhiều bài báo công nhận việc sử dụng HT chưa nung trong một số lớn các phản ứng xúc tác, bao gồm phản ứng epoxidation của styren sử dụng HT Mg/Al, ngưng tụ Knoevenagel bằng cách sử dụng HT Ni/Al, hoặc HT có chứa florua, hydroxyl hóa phenol trên các HT Co/Ni/Al và cacbonyl hóa pha lỏng methanol thành metyl axetat được xúc tác nhờ HT Ni(Sn)/Al… Trong tất cả các trường hợp đều có hoạt tính tính chọn lọc rất tốt HT cũng là tiền chất thích hợp cho việc tạo ra các xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp Gần đây, hiệu quả sử dụng

HT trong tổng hợp carbon nanotube nhờ lắng đọng pha hơi có xúc tác cũng đã được thông báo

Xúc tác trong môi trường

Các HT sau nung được xem là vật liệu tiềm năng để khử SOx và NOx thải ra từ các nhà máy lọc dầu Corma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu được hỗn hợp oxit thu được từ tiền chất HT Mg-Cu-Al đặc biệt hiệu quả khi xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO42- và khử SO42- thành H2S, rồi thu hồi trong môi trường khử của vùng cracking Nung HT Mg-Cu-Al và HT Mg-Co-Al sau đó hoạt hóa bằng cách nung nóng trong điều kiện có H2, đồng thời có thể loại bỏ được SOx và NOx

1.3.3.2 Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ

Hiện nay đã có nhiều quan tâm đáng kể trong việc sử dụng các HT để loại bỏ các phần tử tích điện âm bằng cả hấp phụ bề mặt và trao đổi ion Mức độ hấp thu cao các anion có thể nhờ diện tích bề mặt lớn và dung lượng trao đổi anion (AEC) cao và tính linh động của khoảng cách lớp xen giữa Các HT có thể chứa các vật liệu rất đa dạng như chất gây ô nhiễm từ đất, trầm tích, nước Khả năng trao đổi anion HT bị ảnh hưởng bởi bản chất của anion lớp xen giữa ban đầu và mật độ điện

tích lớp (tức là tỉ lệ M(II) : M(III) trong lớp brucite) Khi mật độ điện tích cao thì phản ứng trao đổi có thể trở nên khó khăn HT có ái lực lớn đối với các anion đa hóa trị hơn là đối với anion hóa trị I

HT có thể hấp thu anion từ dung dịch bằng ba cơ chế khác nhau: hấp phụ bề mặt, trao đổi anion lớp xen giữa và xây dựng lại cấu HT nung nhờ “khả năng nhớ”

“Khả năng nhớ” của HT là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của họ này như

là chất hấp phụ các loại anion Quá trình nung cho phép quay vòng và tái sử dụng của các chất hấp phụ với việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ Ưu điểm chính

so với các loại nhựa trao đổi anion truyền thống là giá trị dung lượng trao đổi anion cao hơn khả năng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao của HT

Tóm lại chất có thể được hấp phụ bởi HT là những chất có đặc trưng anion, vô

cơ cũng như hữu cơ Một số phân tử hữu cơ phân cực cũng có khả năng kết hợp chặt chẽ trong lớp xen giữa Các anion vô cơ có thể là các oxoanion như NO3-, AsO43-, Cr2O72-, cũng có thể là các anion đơn nguyên tử như Cl-, Br-, … Các loại chất hữu cơ có thể kể đến là các phenol, các chất mang màu, các chất hoạt động bề mặt loại anion (như natri dodecylbenzensulfonate), một số loại thuốc trừ sâu,… Chúng đều có thể được hấp thu trên nhiều loại HT sau nung và chưa nung

1.3.3.3 Ứng dụng trong y sinh học

Các ứng dụng y học sớm nhất của HT chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ dày và các chất kháng nguyên và dự kiến trong tương lai nhu cầu tăng trong lĩnh vực này Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dạ dày với mục đích phòng ngừa chứng tăng photphat Gần đây, các HT đã được tìm thấy các ứng dụng trong y học quan trọng đặc biệt khác, đặc biệt là trong các công thức bào chế dược phẩm Các nghiên cứu gần đây tập trung vào sự xâm nhập và giải phóng có kiểm soát các hoạt dược từ các vật liệu HT, nhờ lợi thế về tính tương thích sinh học, thành phần hóa học có khả năng biến đổi và khả năng lưu giữ các dược phẩm dạng anion

Xu hướng hiện nay trong công nghiệp dược phẩm yêu cầu khả năng duy trì nồng độ thuốc có hoạt tính dược lý trong thời gian dài Khu vực lớp xen giữa của

HT có thể được xem là các “bình chứa” rất nhỏ trong đó thuốc được lưu trữ một cách có thứ tự để duy trì tính toàn vẹn của nó, và bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng

và oxy Thuốc có thể được giải phóng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc phản ứng thay thế Một hệ thống dẫn truyền thuốc như vậy có thể làm giảm tác dụng phụ

và kéo dài thời gian hiệu quả của thuốc

Do vậy trong những năm gần đây, đã có những quan tâm đáng kể đến việc đưa các phân tử sinh học hoặc các tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn như các amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), các vitamin (A, C, E)

1.3.4 Ảnh hưởng của nitrate trong môi trường và vai trò của hydrotalcite

trong việc loại nitrate

Những năm gần đây quan tâm về vấn đề xử lý nitrate trong nước ăn uống trên thế giới cũng như trong nước ngày càng tăng do độc tính cao của nó

Các hợp chất chứa nitơ trong nước có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu

cơ, nitrite, nitrate, và amoni Sự hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu trong vòng tuần hoàn của nitơ trong tự nhiên, nitrate là sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hoá các hợp chất nitơ Hàm lượng nitrate cao trong nước có thể gây ra các bệnh về hồng cầu, tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin, là tác nhân gây ung thư Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrate lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat chuyển hóa nhanh nhờ vi khuẩn đường ruột thành nitrite còn nguy hiểm hơn đối với sức khỏe con người Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonate trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư

Do quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người, nồng độ các hợp chất chứa nitơ đặc biệt là amoni trong các nguồn nước tăng nhanh trong vài thập kỉ gần đây Riêng tại Hà Nội, theo kết quả nghiên cứu của nhiều đề tài đã và đang thực hiện, nước ngầm tại hầu hết các khu vực đều nhiễm amoni, nhiều khu vực nhiễm nặng

như: Pháp Vân, Định Công, Kim Giang, Bạch Mai, Bách Khoa, Kim Liên, Quỳnh Mai, trong đó cao nhất là khu vực Pháp Vân, Định Công (~ 20 mg/l) Hàm lượng nitrate và nitrite thường không cao Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, xử lý và lưu trữ nước, amoni chuyển hoá thành nitrite và nitrate (20mg amoni tương đương với khoảng 70mg nitrate) Hàm lượng nitrate trong nước ăn uống theo quy chuẩn quốc gia về chất lượng nước (QCVN 01:2009/BYT) là 50 mg/l Như vậy, vấn đề ô nhiễm nước bởi các hợp chất nitơ là đã rõ ràng, từ đó cũng thấy được sự cấp thiết của việc nghiên cứu các phương pháp xử lí ô nhiễm nitơ nói chung, nitrate nói riêng, ở nước ta

Một số phương pháp xử lý nitrate thường được sử dụng là trao đổi ion, thẩm thấu ngược, khử bằng phương pháp sinh học (nhờ một số loại vi khuẩn) và quá trình khử xúc tác chọn lọc nitrate thành nitơ Các hydrotalcite là những vật liệu nhiều hứa hẹn để xử lý nitrate cả trong quá trình hấp phụ trao đổi ion cũng như xúc tác cho quá trình khử chọn lọc nitrate thành nitơ

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [2,30]

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể

và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt

có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ) Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là  – góc Bragg Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2

Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có

trong mẫu Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu

gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời

nhiều hệ vạch độc lập nhau Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có

trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính

Phương pháp phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cường độ

tia nhiễu xạ vào nồng độ pha Bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ XRD

thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu Ta tính được tỷ lệ nồng độ các

pha trong hỗn hợp

Sd phương trình Vulff – Bragg, ta xác định được thông số mạng của từng

pha có trong mẫu:

nλ = 2d.sin θ Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3), λ là chiều dài bước

sóng tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

Đối với tinh thể hydrotalcite, khoảng giữa các mặt mạng tinh thể được tính

theo công thức sau:

Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller; a, c: hằng số mạng

Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể

và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Kích thước tinh thể được xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ Một cách

định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng

bé và ngược lại Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh

thể theo phương trình Scherrer:

Dt.b là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 11,3; đối với vật liệu HT), λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với hydrotalcite, k = 0,89) [31]

Độ tinh thể Ctt(%) được tính theo phương pháp phân giải pic, với công thức:

Ctt = 100%

Độ tinh thể của hydrotalcite được xác định theo công thức trên với Y là chiều cao của vạch đặc trưng (thường chọn vạch có chỉ số Miller 006), X là chiều cao chân vạch tại vị trí thấp nhất giữa hai vạch có chỉ số Miller 003 và 006

1.4.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR) [3]

Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người

ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

C l I

của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích

1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến

100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học

Khi dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, chúng tương tác với các nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp trình bày ở hình 1.6

Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu

Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có được thông tin tương ứng về mẫu nghiên cứu Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

1.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TA)

Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA)

Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất

có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác

1.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về

các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Tổng hợp được một số hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả năng loại NO3- từ dung dịch nước, ứng dụng trong xử lý môi trường

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl

- Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX

- Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu tổng hợp được

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.3.1 Dụng cụ hoá chất

Dụng cụ thí nghiệm:

- Máy khuấy từ - Cốc các loại - Bình cầu 2 cổ 1000ml

- Máy đo pH - Máy siêu âm - Lò nung

- Máy li tâm - Tủ hút - Cân phân tích

- Tủ sấy - Phễu nhỏ giọt - Bình định mức:1000 ml, 100 ml

Hoá chất:

- Mg(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Cu(NO3)2.3H2O; MgCl2.6H2O; AlCl3.6H2O; NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thông dụng khác như: NaOH, HCl, … đều là loại tinh khiết của Trung Quốc

- Khí argon

2.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.3.2.1 Tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO 3

- Chuẩn bị 100 ml dung dịch hỗn hợp A gồm Mg(NO3)21,5M; Cu(NO3)2 0,2M; Al(NO3)3 0,3M Cân chính xác 38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O ; 11,25g Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế

- Chuẩn bị 100 ml dung dịch B gồm NaOH 1,65M và Na2CO3 0,5M Cân chính xác 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất vào bình rồi lắc cho tan hết Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế

- Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung

dịch A với tốc độ 2-3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch được duy trì khoảng trên 10 bằng cách thêm dung dịch NaOH 2M Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục được khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô

ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu được kí hiệu là HT/CO3), một phần nung ở 2000C (mẫu HT/CO3-200) và 5000C (mẫu HT/CO3-500) trong không khí với thời gian là 8 giờ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc của vật liệu, quá trình tổng hợp được thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhất là nhiệt độ (nhiệt độ phòng - khoảng 300C, 450C, 650C) và tỉ lệ chất phản ứng ban đầu sao cho tổng số mol kim loại nMg + nCu + nAl = 1 mol trong đó luôn cố định 10% mol Cu (bảng 2.1)

Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO 3 được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau

Kí hiệu

mẫu

Nhiệt độ (oC)

Tỉ lệ Mg:Cu:Al (% mol)

Nồng độ mol Mg(NO3)2, Cu(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)

- Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào bình cầu 2 cổ có dung tích 1 lít chứa dung dịch 2

với tốc độ 2 – 3 ml/phút, khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C, đồng thời sục khí Ar

Hệ tiếp tục được khuấy ở 900C trong khoảng thời gian 10 giờ Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu được kí hiệu là HT/Cl),

một phần nung ở 2000C (mẫu HT/Cl-200) và 5000C (mẫu HT/Cl-500) trong không khí với thời gian là 8 giờ

Tương tự như mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3, để nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu, quá trình tổng hợp được thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu như sau ở bảng 2.2:

Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau

Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol Mg: Al Nồng độ mol MgCl2, AlCl3

(theo thứ tự) HT1/Cl 30 3 0,75 0,25

- Chuẩn bị dung dịch M gồm 100 ml dung dịch Mg(NO3)2 1,2M và Al(NO3)3

0,4M: cân chính xác 30,72g Mg(NO3)2.6H2O và 15g Al(NO3)3.9H2O vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được dung dịch có nồng độ cần pha chế

- Cho hỗn hợp dung dịch M vào bình cầu 3 nhánh Nhỏ từ từ dung dịch B

(dung dịch kiềm đã được chuẩn bị ở phần tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3) vào bình cầu với tốc độ 2–3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng Duy trì pH của dung dịch bằng 10 bằng cách thêm

từ từ NaOH 2M Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục được khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô ở 900C trong

15 giờ (mẫu thu được kí hiệu là HT1) một phần đem nung 5000C trong không khí với thời gian là 8 giờ (mẫu HT1-500)

Quá trình tổng hợp được thực hiện với sự thay đổi tỉ lệ các kim loại trong muối Mg:Al = 2; 3; 4 như ở trong bảng 2.3

Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO 3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau

Kí hiệu

mẫu

Tỉ lệ mol Mg:Al

Nồng độ mol Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)

2.3.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu

2.3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Chế độ đo: bức xạ Cu – K, bước sóng  = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s Mẫu đo ở dạng bột

2.3.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

Mẫu được chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu đươ ̣c ép thành viên với KBr theo tỷ lê ̣ (1: 400), được đo trong khoảng bước sóng từ 400 – 4000 cm-1

2.3.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp được chụp trên thiết

bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam