Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường Trần Thị Hương Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô
Trang 1Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong
xử lý môi trường Trần Thị Hương
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25 Người hướng dẫn: TS Phan Thị Ngọc Bích
Năm bảo vệ: 2011
Abstract: Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu : Al/CO3, Cu-Al/CO3,
Mg-Al/Cl Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng
hợp được
Keywords: Hóa học; Hóa vô cơ; Hydroxide cấu trúc lớp kép; Xử lý môi trường
Content
MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thường được gọi là hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Công thức chung của HT là [M2+
1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- Với cấu trúc như vậy, các HT vừa có khả năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao Một đặc tính thú vị nữa của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng khi đưa lại vào môi trường dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác Bên cạnh
đó, bằng cách thay đổi, đưa thêm vào các thành phần kim loại M2+
và M3+ khác nhau, có thể tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử dụng Với những ưu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận được sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi nổi HT được tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như xúc tác, xử lý môi trường, y sinh học, … Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu
HT còn chưa được quan tâm chú ý nhiều Thêm vào đó, xử lý môi trường ở nước ta những
năm gần đây đã trở thành vấn đề bức thiết Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác
định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về hydrotalcite
1.2 Các phương pháp tổng hợp hydrotalcite
Trang 21.3 Ứng dụng của hydrotalcite
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp vật liệu hydrotalcite
2.2 Xác định các đặc trưng của vật liệu
2.3 Khảo sát khả năng loại NO3- của vật liệu
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1 Đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD được sử dụng kết hợp với phổ FTIR 3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
Vật liệu vừa tổng hợp: Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3, được tổng hợp ở 300C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian 4 giờ được cho trên hình 3.1 Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trưng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tương ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5; 38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700) Không thấy sự xuất hiện các pic lạ
Khoảng cách d, tính trên cơ sở pic cao nhất tương ứng với mặt (003), xác định được là 7,65 Å Giá trị này gần tương đương với số liệu đã được công bố đối với các HT/CO3 là 7,70
Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO32- ở trong lớp xen giữa [24, 33]
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO 3 vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: trong ứng dụng, vật liệu HT thường được nung ở nhiệt độ cao sau khi tổng hợp Quá trình nung nhằm mang lại một số lợi ích: tăng độ tinh thể, mức độ trật tự tinh thể của vật liệu; Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp của vật liệu; Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả năng nhớ lại cấu trúc lớp HT của vật liệu sau nung khi cho lại vào dung dịch Tính chất này rất quan trọng đối với các ứng dụng hấp phụ của vật liệu như đã được trình bày trong phần tổng quan; Và cuối cùng, sau quá trình nung độ bền của vật liệu cũng được cải thiện đáng kể
Trên hình 3.2 là giản đồ XRD của 2 mẫu HT4/CO3 nung ở 2000C và 5000C được so sánh với mẫu HT4/CO3vừa tổng hợp Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3
nung ở 5000C (hình 3.2c) các pic đặc trưng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9 và không phát hiện thấy sự tồn tại hợp chất của nhôm Một số nghiên cứu được công bố trước đây cũng đã khẳng định rằng Al2O3 nằm phân tán trong mạng MgO-CuO, không tách thành pha riêng [15, 17, 27] Còn vật liệu HT4/CO3 nung ở 2000C (hình 3.2b) vẫn thể hiện các pic tương tự như giản đồ XRD của mẫu trước khi nung (hình 3.2a)
Trang 3Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO 3
(a- chưa nung, b- nung 200 0 C, c- nung 500 0 C)
(+) pha CuO, (*) pha MgO, (#) pha HT
Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 (hình 3.3), có thể thấy các vạch hấp thụ đặc trưng cho HT Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300-3600 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nước hấp thụ giữa các lớp Vạch 1633,45 cm
-1
được gán cho dao động biến dạng cũng của liên kết OH- và phân tử nước hấp thụ trong vật liệu Vạch hấp thụ mạnh tại 1374,38cm-1 và vạch 651,57 cm-1
là do các nhóm ion CO32- Các vạch hấp thụ khác ở vùng dưới 1000 cm-1
(941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm-1) đặc trưng cho các dao động của liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O trong HT [19, 44]
Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO 3 chưa nung
Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3-500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cường độ các vạch hấp thụ đặc trưng của nước và đặc biệt là của CO32- đều giảm do khi nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nước và khí CO2 trong hydrotalcite thoát ra Vẫn xuất hiện một số vạch hấp
Trang 4thụ trong vùng dưới 1000 cm-1 Chú ý rằng vạch đặc trưng cho HT với cường độ lớn nhất ở khoảng 780 cm-1 trong mẫu HT tổng hợp đã không còn xuất hiện trên phổ của các mẫu nung Điều này cho thấy HT đã bị phân hủy trong quá trình nung, các vạch hấp thụ trong vùng bước sóng này là do dao động của MgO (tại 539,73 cm-1) và CuO (tại 610,29 và 455,59 cm-1
) [19, 44]
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO 3 nung ở 500 0 C
Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu đã được
tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite
3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các vật liệu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/CO3
(300C), HT2/CO3 (450C) và HT3/CO3 (650C) (có cùng tỉ lệ Mg:Cu:Al = 75:10:15) đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trưng cho HT và có cường độ tương đương nhau (hình 3.5) Điều này cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu HT tạo thành
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO 3 ), (b- HT2/CO 3 ), (c- HT3/CO 3 )
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tương ứng sau khi nung HT1/CO3-500, HT2/CO3-500, HT3/CO3-500 được đưa ra ở hình 3.6 cũng tương tự nhau, thể hiện các pic đặc
Trang 5trưng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9, phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đây [17, 19]
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung
(a- HT1/CO 3 -500, b- HT2/CO 3 -500, c- HT3/CO 3 -500)
(*): pha MgO, (#): pha CuO
Kết luận: Như vậy, có thể thấy rằng pha hydrotalcite được hình thành tốt ngay ở nhiệt
độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hưởng đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng như vật liệu sau nung
3.1.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu
Vì nhiệt độ phòng pha HT/CO3 được hình thành tốt nên khi nghiên cứu ảnh hưởng của
tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu chúng tôi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ này
Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau được thể hiện ở hình 3.7
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO 3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau (a- HT1/CO 3 , b- HT4/CO 3 , c- HT5/CO 3 , d- HT6/CO 3 )
(#) pha hydrotalcite, (*) pha của Al(OH) 3
Trang 6Đối với các mẫu không nung, từ giản đồ ở hình 3.7 ta thấy hai mẫu HT4/CO3 (x = 0,3), HT1/CO3 (x = 0,15) có lượng Al thấp, x ≤ 0,33 thì chỉ tạo ra pha HT Mẫu HT5/CO3 (x = 0,5)
và HT6/CO3 (x = 0,7) với thành phần Al lớn, x>>0,33, thì ngoài pha HT còn có thêm pha Al(OH)3 Trong tất cả các mẫu đều không thấy xuất hiện pha Cu(OH)2 và Mg(OH)2 Với mẫu HT4/CO3,cácvạch nhiễu xạ có cường độ lớn và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt hơn
Đối với các mẫu sau nung (hình 3.8):
Mẫu HT1/CO3-500 và mẫu HT4/CO3-500; thể hiện các vạch đặc trưng của MgO tại 2θ
= 37; 43; 62,2 và CuO tại 2θ = 35,3; 38,9
Mẫu HT5/CO3-500, bên cạnh MgO, bắt đầu xuất hiện các vạch đặc trưng cho spinel MgAl2O4 tại 2θ = 31,2; 37,0; 44,9; 59,5; 65,2
Mẫu HT6/CO3-500 chỉ xuất hiện pha MgAl2O4
Kết quả này có thể giải thích do các mẫu HT5/CO3-500 và HT6/CO3-500 có hàm lượng
Al lớn tạo điều kiện cho sự hình thành pha spinel ở nhiệt độ cao Tuy nhiên pha CuAl2O3 có thể do hàm lượng nhỏ nên không phát hiện được trên giản đồ XRD
Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO 3 sau nung
với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO 3 -500, b- HT4/CO 3 -500, c- HT5/CO 3 -500, d- HT6/CO 3 -500)
(#) pha MgO, (*) pha CuO, (+) pha MgAl 2 O 4
Như vậy, với hàm lượng Al trong mẫu quá cao sẽ không hình thành đơn pha hydrotalcite
3.1.2 Hình thái học vật liệu và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hình thái học của vật liệu
Ảnh chụp SEM của một số mẫu vật liệu vừa tổng hợp và sau khi nung được trình bày
trên hình 3.9
Trang 7Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu:
a- HT1/CO 3 ; b- HT1/CO 3 -500;c- HT3/CO 3 -500
Đối với mẫu chưa nung (HT1/CO3, Hình 3.9a): Vật liệu đã thể hiện dạng hạt, tuy nhiên biên hạt không rõ, kích thước hạt không đều
Đối với mẫu nung (HT1/CO3-500, Hình 3.9b): Các hạt tròn với biên hạt rõ nét Kích thước hạt khá nhỏ và đồng đều, khoảng dưới 50nm
Đối với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao (HT3-CO3-500, Hình 3.9c): So sánh với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ phòng (Hình 3.9b), mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao có hình thái hoàn toàn khác biệt; các hạt vật liệu hầu hết ở dạng phiến không đều, kích thước có thể từ 100nm đến
300nm Nhiều phiến gắn kết thành từng đám lớn
Biến đổi hình thái học của vật liệu sau nung theo tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
Kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 sau nung ở 5000C tổng hợp với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau được thể hiện ở hình 3.10 Nhìn chung các mẫu vật liệu đều có dạng hạt tròn Tuy nhiên kích thước hạt và mức độ kết tập thể hiện rất khác nhau trong các mẫu, đặc biệt là giữa các mẫu có hàm lượng nhôm thấp (mẫu HT1/CO3-500, HT4/CO3-500, Hình 3.10a, b) và mẫu có hàm lượng nhôm cao (mẫu HT5/CO3-500, HT6/CO3-500, Hình 3.10c, d)
Sự khác biệt về kích thước hạt có thể giải thích từ sự phân tán của nhôm trong mạng oxit MgO, kích thước ion Al3+
là khá nhỏ so với Mg2+, làm giảm kích thước mần tinh thể tạo thành do vậy hàm lượng nhôm càng cao, kích thước hạt hình thành càng nhỏ
Trang 8Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO 3 sau nung
ở các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO 3 -500, b- HT4/CO 3 -500, c- HT5/CO 3 -500,d- HT6/CO 3 -500)
Kết luận: Phân tích kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 cho thấy các điều kiện tổng hợp khác nhau vật liệu có hình thái học rất khác nhau và có sự biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp
3.1.3 Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu
Thành phần các nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT4/CO3 Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.11
Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO 3
Kết quả EDX :
Trang 9Phân tích EDX đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Mg, Cu, Al, C và O trong mẫu (phương pháp này không xác định được hydro vì nguyên tử khối của hydro nhỏ), ngoài
ra không lẫn bất kì một nguyên tố khác nào
Từ kết quả này tính được lượng nhôm thực tế trong mẫu x = 0,31 (hàm lượng nhôm tính theo lượng muối ban đầu là x = 0,30) Từ đó, một cách gần đúng có thể đưa ra công thức của mẫu vật liệu HT4/CO3 là: Mg0,61Cu0,08Al0,31(OH)1,93(CO3)0,22.nH2O So với tỉ lệ thành phần các kim loại dự kiến ban đầu, tỉ lệ thành phần thực tế sai khác không đáng kể
3.1.4 Đặc trưng nhiệt của vật liệu
Đường cong phân tích nhiệt TGA của mẫu HT4/CO3 đại diện được đưa ra trên hình 3.12 cho thấy có 2 giai đoạn mất trọng lượng rõ rệt tương ứng với hai pic thu nhiệt trên đường DTA
Hình 3.12: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT4/CO 3
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2200C và tương ứng với mất 16,88% khối lượng Khối lượng mất này được gán cho mất nước nằm trong lớp xen giữa Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2200C đến 4200C tương ứng với mất 22,19% khối lượng được giải thích là do sự mất nước nằm sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH
-trong lớp khoáng kép brucite Sự giảm khối lượng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4000C với 6,468% khối lượng là do quá trình decacbonat thoát ra khí CO2
Đối với vật liệu [Mg-Cu-Al/CO3]: pha hydrotalcite được hình thành tốt ngay ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hưởng đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng như vật liệu sau nung Với x= 0.15 và x = 0.3 có lượng nhôm thấp, x <<0.33 thì chỉ tạo ra pha HT, khi x = 0.5 và 0.7 với thành phần nhôm lớn hơn thì ngoài pha HT còn xuất hiện thêm pha Al(OH)3 Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 được tổng hợp ở các điều kiện phản ứng khác nhau cho thấy chúng có hình thái học rất khác nhau và có sự biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp Kích thước của hạt sau nung sẽ nhỏ hơn kích thước của hạt chưa nung Kích thước của hạt tăng theo chiều tăng của hàm lượng nhôm trong HT Phân tích EDX chỉ ra sự có mặt của Mg, Cu,
Al, O trong mẫu, ngoài ra không có bất kì nguyên tố lạ nào khác Khả năng loại NO3- của vật liệu với tỉ lệ x = 0.15 sau nung ở 5000C tốt nhất lên đến 94.3% trong 60 phút
Đối với vật liệu [Mg-Al/Cl] yếu tố nhiệt độ quyết định đến sự hình thành vật liệu đơn pha HT Khi phản ứng thực hiện ở 900C thì không thấy xuất hiện pic lạ Vật liệu có cấu trúc đơn khi tỉ lệ Mg:Al = 3, 4 Hình thái học của vật liệu thu được là các phiến, có kích thước hạt tương đối đồng đều, biên hạt không rõ ràng các hạt kết tụ lại với nhau Khi phân tích EDX đã xác định được sự có mặt các nguyên tố Mg, Cu, Al, Cl và O; không thấy xuất hiện bất kì
Trang 10nguyên tố lạ nào khác Khả năng loại NO3- với tỉ lệ Mg:Al = 3 và mẫu sau nung ở 2000C loại 63.23% NO3- trong 60 phút
Đối với vật liệu [Mg-Al/CO3]: với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 có cấu trúc giống khoáng sét trong
tự nhiên nhất Khả năng loại NO3- của mẫu với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 sau nung 5000C tốt nhất chỉ loại được 48.78% sau 60 phút
KẾT LUẬN
1 Đã tổng hợp được ba dạng vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3, Al/Cl và Mg-Al/CO3 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối của các kim loại tương ứng
2 Sử dụng các phương pháp vật lý XRD, FTIR, SEM, TA và EDX đã xác định được các đặc trưng cơ bản của vật liệu và ảnh hưởng của các thông số phản ứng là nhiệt độ và nồng
độ các muối ban đầu đến độ đơn pha, kích thước tinh thể của vật liệu và chọn được các điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp từng loại vật liệu
3 Đã sơ bộ khảo sát khả năng loại NO3- từ dung dịch nước của các vật liệu tổng hợp được
References
1 Phan Thị Từ Ái (2000), Hoạt tính xúc tác của hydrotalcite trong phản ứng chuyển nhượng hydro giữa hợp chất carbonyl và alcol, Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐHQG TP Hồ Chí
Minh
2 Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà
Nội
3 Hoàng Nhâm (2000), Hóa Vô Cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục
4 Nguyễn Thị Mai Thơ (2006), Điều chế hydrotalcite và nghiên cứu ứng dụng xử lý Asen trong nước, Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh
Tiếng Anh
5 A Alejandre, F Medina, X Rodriguez, P Salagre and J E Sueiras (1999), “Preparation and Activity of Cu-Al mixed oxides via Hydrotalcite-like precursors for the oxidation of
phenol aqueous solutions”, Journal of Catalysis, 188, pp 311-324
6 A.E.Palomares, J.G.Prato, F.Rey and A.Corma (2004), “Using the “memory effect” of
hydrotalcites for improving the catalytic reduction of nitrates in water”, J Catal, 221,
pp 62-66
7 A Pintar, J Batista (2006), “Improvement of an integrated ion-exchange/catalytic process
for nitrate removal by introducing a two-stage denitrification step” Appl.Catal B: Environ, pp 150-159
8 A Nedim, B Zumreoglu-Karan, A Temel, “Boron removal by hydrotalcite-like,
Micropor.Mesopor.Mater , pp.1-5
9 Bookin A S, Cherkashin V I & Drits A (1993), Clay Clay Miner, 41, 558
10 Bookin A S & Drits A (1993), Clay Clay Miner 41
11 Bratislava Slovak (2002), “Preparation of hydrotalcite – like compounds by hydrothermal
synthesis-the fifth conference on solid state chemistry”, Joint laboratory of solid state chemistry of the academy of sciences of the Czech republic, University of the Pardubice
12 C.P Kelkar, A A Schutz (1997), “Ni-, Mg- and Co-containing hydrotalcite-like materials
with a sheet-like morphology: synthesis and characterization”, Microporous Materials,
pp 163-172
13 G.Fetter, J.A Rivera, P Bosch (2006), “Microwave power effect on hydrotalcte
synthesis”, Micropous and mesoporous material, 89, pp 306-314
