18
3.2.TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl
Vật liệu Mg-Al/Cl với anion lớp xen giữa là Cl- (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/Cl) cũng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong môi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp có thể biểu diễn nhƣ sau:
3 NaOH + AlCl3 → Al(OH)3 + 3 NaCl NaOH + Al(OH)3 NaAl(OH)4
3MgCl2 + NaAl(OH)4 + 4NaOH + xH2O Mg3Al(OH)8Cl.xH2O + 5NaCl Khác với vật liệu HT/CO3, vật liệu HT/Cl đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa với độ bão hòa cao bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp 2 muối kim loại hóa
trị 2 và 3 vào dung dịch kiềm chứa anion cần điều chế (Cl-) với tốc độ xác định. Các anion CO32- đƣợc xem là có ái lực mạnh với cấu trúc lớp của HT [27, 33]. Do vậy trong quá trình chuẩn bị các dung dịch cũng nhƣ tổng hợp vật liệu HT/Cl, hệ luôn đƣợc sục Ar để tránh CO2 trong không khí hòa tan vào dung dịch thành ion CO32- lẫn vào lớp xen giữa HT.
Tƣơng tự với vật liệu HT/CO3 ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến cấu trúc vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu.
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu trúc vật liệu
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl (tổng hợp với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 ở 900C thời gian 10 giờ), đƣợc cho trên hình 3.13. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113); (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6; 60; 62; 65,8 (JCPDS 22 - 0700). Không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh với giản đồ XRD (hình 3.1) của mẫu HT4/CO3 ta thấy:
+ Mẫu HT3/Cl có sự dịch chuyển vị trí pic sang trái so với pic chuẩn, đặc biệt thấy rõ ở các pic tƣơng ứng với các mặt (003) và (006). Khoảng cách giữa các lớp trong mẫu HT3/Cl đƣợc xác định là d = 7,92 Å lớn hơn trong mẫu HT4/CO3 (d = 7,65 Å), do ion Cl- có kích thƣớc của lớn hơn ion CO32-, phù hợp với các kết quả nghiên cứu trƣớc đây [24, 27]
+ So với việc tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa thấp, vật liệu tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa cao thƣờng có độ tinh thể thấp hơn do số lƣợng mầm tinh thể tạo ra nhiều hơn. Tuy nhiên, ở đây so sánh 2 giản đồ XRD của hai vật liệu HT4/CO3 và
HT3/Cl tổng hợp ở 2 chế độ bão hòa thấp và cao có thể thấy hình dạng và cƣờng độ các pic gần tƣơng đƣơng nhau, chứng tỏ độ tinh thể của hai vật liệu là tƣơng đƣơng. Điều này có thể là do vật liệu chứa Cl- ở lớp xen giữa đã đƣợc già hóa ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu hơn (10 giờ ở 900C) so với 4 giờ ở nhiệt độ phòng đối với vật liệu chứa CO32-.
Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: Trên hình 3.14 là giản đồ XRD của 2 mẫu vật liệu HT3/Cl đƣợc nung ở 2000C và 5000C, so sánh với mẫu chƣa nung.
Từ hình 3.14 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl nung ở 2000C (hình 3.14b) trong 8 giờ vẫn thể hiện các pic tƣơng tự với giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.14a), các pic sắc nhọn, hẹp hơn. Điều này cho thấy vật liệu vẫn có cấu trúc HT và độ tinh thể của vật liệu đã đƣợc cải thiện.
Trên giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl sau nung ở 5000C (hình 3.14c) thể hiện các vạch mạnh đặc trƣng cho MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2. Bên cạnh đó vẫn có các vạch HT cho cấu trúc HT với cƣờng độ khá thấp, nhƣ vậy vẫn còn một phần HT chƣa phân hủy hết.
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl (a- chưa nung, b- nung ở 2000C, c- nung ở 5000C)
(*) pha HT, (#) pha MgO Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR (hình 3.15) của HT3/Cl có thể thấy các vạch hấp phụ đặc trƣng cho hydrotalcite. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300 – 3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch 1634 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết OH- vàphân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Cũng xuất hiện hai vạch hấp thụ tại 1372 cm-1 và vạch 641cm-1 đặc trƣng cho anion CO32- tuy với cƣờng độ thấp hơn nhiều so với mẫu HT/CO3, chứng tỏ mẫu phân tích có sự hấp thụ một phần CO2 từ không khí. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1 (796,51; 605,59; 464,47; 442,34cm-1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Mg – O và Al – O trong HT.
Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HT3/Cl
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/Cl (300C), HT2/Cl (550C), HT3/Cl (900C) cho thấy nhiệt độ của phản ứng có ảnh hƣởng rõ rệt tới sự hình thành của tinh thể HT (hình 3.16). Trên giản đồ ta thấy ở các nhiệt độ khác nhau thì đều xuất hiện đầy đủ pic đặc trƣng cho hydrotalcite. Tuy nhiên, với vật liệu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ phòng (300C) và 550C ngoài pha HT/Cl còn có thêm các pic của Al(OH)3 tại 2θ = 18,2; 18,9; 20,5; 40,7; 53,2.
Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau: (a- 900C, b- 550C, c- nhiệt độ phòng); (*) pha Al(OH)3
Kết luận: Đối với HT có chứa anion Cl- trong lớp xen giữa thì nhiệt độ phản
ứng là một yếu tố quyết định đến sự hình thành vật liệu đơn pha HT. Khi phản ứng ở nhiệt độ cao đến 900C thì không thấy xuất hiện pic lạ.