TRONG MÔI TRƢỜNG
1.3.3. Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43]
Các vật liệu HT, ở dạng vừa tổng hợp cũng nhƣ sau khi xử lý nhiệt, là những vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ xúc tác, hấp phụ, dƣợc học, quang học, điện hóa, …. Điều này là do chúng khá dễ dàng đƣợc tổng hợp với giá thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể.
1.3.3.1. Ứng dụng trong xúc tác
Làm chất mang xúc tác:
Nhiều loại HT chƣa nung và sau nung là những chất mang hiệu quả cho các xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định các enzyme,…
Xúc tác trong các phản ứng hữu cơ quan trọng
Đã có rất nhiều bài báo công nhận việc sử dụng HT chƣa nung trong một số lớn các phản ứng xúc tác, bao gồm phản ứng epoxidation của styren sử dụng HT Mg/Al, ngƣng tụ Knoevenagel bằng cách sử dụng HT Ni/Al, hoặc HT có chứa florua, hydroxyl hóa phenol trên các HT Co/Ni/Al và cacbonyl hóa pha lỏng methanol thành metyl axetat đƣợc xúc tác nhờ HT Ni(Sn)/Al…. Trong tất cả các trƣờng hợp đều có hoạt tính tính chọn lọc rất tốt. HT cũng là tiền chất thích hợp cho việc tạo ra các xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp. Gần đây, hiệu quả sử dụng HT trong tổng hợp carbon nanotube nhờ lắng đọng pha hơi có xúc tác cũng đã đƣợc thông báo.
Xúc tác trong môi trường
Các HT sau nung đƣợc xem là vật liệu tiềm năng để khử SOx và NOx thải ra từ các nhà máy lọc dầu. Corma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu đƣợc hỗn hợp oxit thu đƣợc từ tiền chất HT Mg-Cu-Al đặc biệt hiệu quả khi xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO42- và khử SO42- thành H2S, rồi thu hồi trong môi trƣờng khử của vùng cracking. Nung HT Mg-Cu-Al và HT Mg-Co-Al sau đó hoạt hóa bằng cách nung nóng trong điều kiện có H2, đồng thời có thể loại bỏ đƣợc SOx và NOx.
1.3.3.2. Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ
Hiện nay đã có nhiều quan tâm đáng kể trong việc sử dụng các HT để loại bỏ các phần tử tích điện âm bằng cả hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Mức độ hấp thu cao các anion có thể nhờ diện tích bề mặt lớn và dung lƣợng trao đổi anion (AEC) cao và tính linh động của khoảng cách lớp xen giữa. Các HT có thể chứa các vật liệu rất đa dạng nhƣ chất gây ô nhiễm từ đất, trầm tích, nƣớc. Khả năng trao đổi anion HT bị ảnh hƣởng bởi bản chất của anion lớp xen giữa ban đầu và mật độ điện
tích lớp (tức là tỉ lệ M(II) : M(III) trong lớp brucite). Khi mật độ điện tích cao thì phản ứng trao đổi có thể trở nên khó khăn. HT có ái lực lớn đối với các anion đa hóa trị hơn là đối với anion hóa trị I.
HT có thể hấp thu anion từ dung dịch bằng ba cơ chế khác nhau: hấp phụ bề mặt, trao đổi anion lớp xen giữa và xây dựng lại cấu HT nung nhờ “khả năng nhớ”. “Khả năng nhớ” của HT là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của họ này nhƣ là chất hấp phụ các loại anion. Quá trình nung cho phép quay vòng và tái sử dụng của các chất hấp phụ với việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ. Ƣu điểm chính so với các loại nhựa trao đổi anion truyền thống là giá trị dung lƣợng trao đổi anion cao hơn khả năng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao của HT.
Tóm lại chất có thể đƣợc hấp phụ bởi HT là những chất có đặc trƣng anion, vô cơ cũng nhƣ hữu cơ. Một số phân tử hữu cơ phân cực cũng có khả năng kết hợp chặt chẽ trong lớp xen giữa. Các anion vô cơ có thể là các oxoanion nhƣ NO3-, AsO43-, Cr2O72-, cũng có thể là các anion đơn nguyên tử nhƣ Cl-, Br-, …. Các loại chất hữu cơ có thể kể đến là các phenol, các chất mang màu, các chất hoạt động bề mặt loại anion (nhƣ natri dodecylbenzensulfonate), một số loại thuốc trừ sâu,… Chúng đều có thể đƣợc hấp thu trên nhiều loại HT sau nung và chƣa nung.
1.3.3.3. Ứng dụng trong y sinh học
Các ứng dụng y học sớm nhất của HT chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ dày và các chất kháng nguyên và dự kiến trong tƣơng lai nhu cầu tăng trong lĩnh vực này. Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dạ dày với mục đích phòng ngừa chứng tăng photphat. Gần đây, các HT đã đƣợc tìm thấy các ứng dụng trong y học quan trọng đặc biệt khác, đặc biệt là trong các công thức bào chế dƣợc phẩm. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào sự xâm nhập và giải phóng có kiểm soát các hoạt dƣợc từ các vật liệu HT, nhờ lợi thế về tính tƣơng thích sinh học, thành phần hóa học có khả năng biến đổi và khả năng lƣu giữ các dƣợc phẩm dạng anion.
Xu hƣớng hiện nay trong công nghiệp dƣợc phẩm yêu cầu khả năng duy trì nồng độ thuốc có hoạt tính dƣợc lý trong thời gian dài. Khu vực lớp xen giữa của HT có thể đƣợc xem là các “bình chứa” rất nhỏ trong đó thuốc đƣợc lƣu trữ một cách có thứ tự để duy trì tính toàn vẹn của nó, và bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng và oxy. Thuốc có thể đƣợc giải phóng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc phản ứng thay thế. Một hệ thống dẫn truyền thuốc nhƣ vậy có thể làm giảm tác dụng phụ và kéo dài thời gian hiệu quả của thuốc.
Do vậy trong những năm gần đây, đã có những quan tâm đáng kể đến việc đƣa các phân tử sinh học hoặc các tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn nhƣ các amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), các vitamin (A, C, E).
1.3.4. Ảnh hƣởng của nitrate trong môi trƣờng và vai trò của hydrotalcite trong việc loại nitrate
Những năm gần đây quan tâm về vấn đề xử lý nitrate trong nƣớc ăn uống trên thế giới cũng nhƣ trong nƣớc ngày càng tăng do độc tính cao của nó.
Các hợp chất chứa nitơ trong nƣớc có thể tồn tại dƣới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrite, nitrate, và amoni. Sự hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu trong vòng tuần hoàn của nitơ trong tự nhiên, nitrate là sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hoá các hợp chất nitơ. Hàm lƣợng nitrate cao trong nƣớc có thể gây ra các bệnh về hồng cầu, tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin, là tác nhân gây ung thƣ. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrate lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nƣớc dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat chuyển hóa nhanh nhờ vi khuẩn đƣờng ruột thành nitrite còn nguy hiểm hơn đối với sức khỏe con ngƣời. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonate trong cơ thể ngƣời chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thƣ.
Do quá trình sản xuất và sinh hoạt của con ngƣời, nồng độ các hợp chất chứa nitơ đặc biệt là amoni trong các nguồn nƣớc tăng nhanh trong vài thập kỉ gần đây. Riêng tại Hà Nội, theo kết quả nghiên cứu của nhiều đề tài đã và đang thực hiện, nƣớc ngầm tại hầu hết các khu vực đều nhiễm amoni, nhiều khu vực nhiễm nặng
nhƣ: Pháp Vân, Định Công, Kim Giang, Bạch Mai, Bách Khoa, Kim Liên, Quỳnh Mai, trong đó cao nhất là khu vực Pháp Vân, Định Công (~ 20 mg/l). Hàm lƣợng nitrate và nitrite thƣờng không cao. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, xử lý và lƣu trữ nƣớc, amoni chuyển hoá thành nitrite và nitrate (20mg amoni tƣơng đƣơng với khoảng 70mg nitrate). Hàm lƣợng nitrate trong nƣớc ăn uống theo quy chuẩn quốc gia về chất lƣợng nƣớc (QCVN 01:2009/BYT) là 50 mg/l. Nhƣ vậy, vấn đề ô nhiễm nƣớc bởi các hợp chất nitơ là đã rõ ràng, từ đó cũng thấy đƣợc sự cấp thiết của việc nghiên cứu các phƣơng pháp xử lí ô nhiễm nitơ nói chung, nitrate nói riêng, ở nƣớc ta.
Một số phƣơng pháp xử lý nitrate thƣờng đƣợc sử dụng là trao đổi ion, thẩm thấu ngƣợc, khử bằng phƣơng pháp sinh học (nhờ một số loại vi khuẩn) và quá trình khử xúc tác chọn lọc nitrate thành nitơ. Các hydrotalcite là những vật liệu nhiều hứa hẹn để xử lý nitrate cả trong quá trình hấp phụ trao đổi ion cũng nhƣ xúc tác cho quá trình khử chọn lọc nitrate thành nitơ.
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU 1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [2,30]
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng phổ biến nhất là phƣơng pháp bột hay phƣơng pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu đƣợc tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hƣớng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hƣớng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng đƣợc đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là – góc Bragg. Góc giữa phƣơng chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2.
Phƣơng pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tƣơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định đƣợc các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.
Phƣơng pháp phân tích pha định lƣợng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cƣờng độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cách so sánh số liệu nhận đƣợc từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu. Ta tính đƣợc tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp.
Sd phƣơng trình Vulff – Bragg, ta xác định đƣợc thông số mạng của từng pha có trong mẫu:
nλ = 2d.sin θ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3), λ là chiều dài bƣớc sóng tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
Đối với tinh thể hydrotalcite, khoảng giữa các mặt mạng tinh thể đƣợc tính theo công thức sau:
Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller; a, c: hằng số mạng.
Ngoài ra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao.
Kích thƣớc tinh thể đƣợc xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thƣớc hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngƣợc lại. Để định lƣợng có thể tính toán kích thƣớc hạt trung bình của tinh thể theo phƣơng trình Scherrer:
Dt.b là kích thƣớc hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc trƣng (radian) ở độ cao bằng nửa cƣờng độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 11,3; đối với vật liệu HT), λ = 1,5406 Å là bƣớc sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với hydrotalcite, k = 0,89) [31].
Độ tinh thể Ctt(%) đƣợc tính theo phƣơng pháp phân giải pic, với công thức: Ctt = 100% Độ tinh thể của hydrotalcite đƣợc xác định theo công thức trên với Y là chiều cao của vạch đặc trƣng (thƣờng chọn vạch có chỉ số Miller 006), X là chiều cao chân vạch tại vị trí thấp nhất giữa hai vạch có chỉ số Miller 003 và 006.
1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR) [3]
Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cƣờng độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại ngƣời ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lƣợng bị chất hấp thụ làm giảm cƣờng độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
C l I
I
Alog o * *
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang.
Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc
của độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bƣớc sóng) đặc trƣng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại. Nhƣ vậy, căn cứ vào các tần số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc của chất phân tích.
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến 100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trƣờng ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.
Khi dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, chúng tƣơng tác với các nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp trình bày ở hình 1.6.
Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu
Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có đƣợc thông tin tƣơng ứng về mẫu nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)
Để xác định đặc trƣng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thƣờng dùng 2 phƣơng pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Là phƣơng pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lƣợng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chƣơng trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lƣợng mẫu theo thời gian (đƣờng TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đƣờng DTA). Các thông tin nhận đƣợc cho phép xác định thành phần khối lƣợng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định đƣợc độ ẩm, hơi nƣớc, ảnh hƣởng của môi trƣờng lên vật liệu và một số thông tin khác.
1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X hay phổ tán sắc năng lƣợng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử