nghiên cứu chế tạo màng zno bằng phương pháp cvd

MỞ ĐẦU Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Nga

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Nga

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - Năm 2012

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Khả năng tạo phức của Zn 2+ 3

1.2 Tổng quan về các phối tử 4

1.2.1 Các β–đixeton và các β- đixetonat 4

1.2.1.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton 4

1.2.1.2 Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng của chúng 6

1.2.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 8

1.2.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 8

1.2.2.2 Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng 11

1.3 Màng mỏng và phương pháp lắng đọng hơi hóa học 12

1.3.1 Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng 12

1.3.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 15

1.3.3 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition – CVD) 17

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu màng mỏng 20

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20

1.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22

1.4.3 Phương pháp phổ phát quang 23

1.4.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) 25

1.4.5 Phương pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt 26

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng, mục đích và phương pháp nghiên cứu 27

2.1.1 Axetylaxeton (HA) 27

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 28

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất 28

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt 30

2.2.4 Phương pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp 30

2.2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X 31

2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 31

2.2.7 Phổ huỳnh quang 32

2.2.8 Đo bề dày và hình thái học bề mặt 32

2.2.9 Ảnh SEM 32

CHƯƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Dụng cụ và hóa chất 33

3.1.1 Dụng cụ 33

3.1.2 Hóa chất 33

3.1.3 Chuẩn bị hóa chất 34

3.2 Tổng hợp các phức chất 35

3.2.1 Tổng hợp axetylaxetonat của Zn 2+ 35

3.2.2 Tổng hợp pivalat của Zn 2+ 36

3.2.3 Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm 36

3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 37

3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và kẽm(II) axetylaxetonat 37

3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat 39

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 42

3.5 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 44

3.6 Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD 45

3.6.1 Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phương pháp CVD 45

3.6.2 Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv) 2 47

3.6.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 47

3.6.2.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 48

3.6.2.3 Nghiên cứu tính chất quang của màng 50

3.6.2.4 Đo bề dày và hình thái học bề mặt 52

3.6.3 Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA 2 H 2 O 52

3.6.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 52

3.6.3.2.Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 54

3.6.3.3 Nghiên cứu tính chất quang của màng 55

3.6.3.4 Đo bề dày và hình thái học bề mặt 57

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

HÌNH VẼ

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau 48 Hình 3.9: Ảnh SEM của màng ở 500 o

Hình 3.16: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500 o

Hình 3.17: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500 o

BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 : pH kết tủa hiđroxit Zn(OH) 2 và pH tổng hợp các axetylaxetonat kẽm

35

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất axetylaxetonat và phối tử

38

Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất pivalat và phối tử

40

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 45

MỞ ĐẦU

Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu

cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt…

Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí,

Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat

và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng

Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất của màng

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d10

4s2 Khác với các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải

là kim loại chuyển tiếp [6] Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả

năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu

Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+

là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa

sp3 Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như: NH3, X- (X: halogen), CN-, và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu

cơ như: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit, Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ

Các phức chất của Zn2+

có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Các phức chất hiđroxo của Zn2+

có số phối trí

4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH

như: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4],

Ba2[Zn(OH)6] [1]

Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau Vì vậy, các phức chất của Zn2+

đều không có màu

Cũng giống như ion Ni2+

, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH Tuy nhiên khả năng tạo phức của

Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát

là:

C C

Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α

rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thường có tính axit yếu (pKa =

8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]:

Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế Trong dung môi

phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế, còn trong dung môi không phân cực dạng enol

chiếm ưu thế Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu:

OH O

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của

nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt, trong đó

ion kim loại thường thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức chất vòng càng

(chelat) 6 cạnh:

Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng Các phương pháp

thực nghiệm cho thấy mật độ electron  trên liên kết M-O là không đáng kể và các

liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu Điều này lí giải tính bền vững của

các β-đixetonat kim loại Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới

áp suất thấp cũng như áp suất thường [11] Nhờ khả năng đó mà các β-đixeton được

sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa được dùng để chế tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại

Khả năng tạo phức chất vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc ankyl Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức chất hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton như trong phức Re2Cl4(CH3COCHCOCH3) [30]

Một trong những β – đixeton đơn giản và rẻ tiền nhất là axetylaxeton Người

ta thường tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch nước hay dung dịch nước - hữu cơ Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim

loại, tuy nhiên gần đây người ta thường sử dụng phương pháp Xtaix [3] do phương

pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao

Theo phương pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A) với lượng dư 50% được thêm vào dung dịch muối clorua kim loại (MCln) và khuấy đều, phản ứng xảy ra như sau:

MCln + nNH4A + mH2O  MAn.mH2O + nNH4Cl (1) Việc lấy dư 50% NH4A là để phản ứng chuyển dịch hoàn toàn về phía tạo thành sản phẩm

Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởng quyết định tới hiệu suất phản ứng

 Khi pH của dung dịch thấp thì cân bằng : H+ +A- HA sẽ chuyển dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A-, do đó, phản ứng (1) chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quá trình

 Khi pH của dung dịch cao thì ngoài phản ứng (1) còn có phản ứng phụ :

Mn+ + nOH- M(OH)n

làm giảm hiệu suất tổng hợp, đồng thời sản phẩm thu được không tinh khiết

Vì vậy người ta thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu tạo hiđrôxit kim loại một ít Kết tủa phức chất tách ra được lọc, rửa bằng nước cất và làm khô trong không khí

Các tác giả [20] đã tổng hợp được kẽm axetylaxetonat bằng cách đun nóng

dung dịch hỗn hợp: kẽm axetat và axetylaxeton, sau đó làm lạnh và kết tinh kẽm axetylaxetonat bằng hỗn hợp hexan – clorofom Hiệu suất của phương pháp này là

Rất nhiều các β-đixetonat kim loại như axetylaxetonat của đồng, nhôm, crom, scandi… có khả năng thăng hoa Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức chất và phương pháp điều chế

Thực tế cho thấy các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão hòa cầu phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tương ứng chưa bão hòa Do vậy, vào những năm 70 của thế kỉ trước, người ta cho rằng các phân tử nước kết hợp với ion trung tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn Do đó, người ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và cacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tương ứng hay loại nước trong cầu nội của

phức chất hiđrat trong môi trường hơi của phối tử[11]

Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp được vẫn không có khả năng thăng hoa như dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa cầu phối trí Ví

dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao:

3NiA2 [NiA2]3

Sự polime hóa cũng được phát hiện khi nung phức chất hiđrat: ban đầu chúng mất dần nước tạo nên sản phẩm monohiđrat, tiếp theo bị thủy phân, sau đó polime

hóa và không có khả năng thăng hoa[15]

Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể được tăng cường bằng 2 cách chủ yếu là: đưa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và sử dụng các phối tử có các nhóm thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm giảm lực tương tác giữa các phân tử Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tert-

butyl tạo nên các đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro đixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tương ứng

β-Các β- đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng để tách kim loại bằng phương pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới Các tác giả

[3] khả năng tách hỗn hợp Co(II) - Ni(II) bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức

chất pivalat của chúng Kết quả cho thấy hệ số tách (KT = 79,62) và hiệu suất tách Co (Co= 97,37%) ra khỏi hỗn hợp cao

Người ta đã tách được các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn các đipivaloylmetanat của chúng dựa vào khả năng thăng hoa kém hơn của các dẫn xuất các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La-Gd) so với các dẫn xuất của các

nguyên tố đất hiếm nặng (Tb-Lu) [18] Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của

các axetylaxetonat người ta cũng đã tách được đất hiếm ra khỏi U(IV), Th(IV), Sc(III)

Tác giả [10] đã chế tạo thành công màng Cu2O từ tiền chất CuA2 Kết quả cho thấy màng thu được là Cu2O đơn pha, gồm các hạt có kích thước 35 – 40nm, có bề mặt tương đối đồng đều và hấp thụ photon trong vùng 300 – 500nm hứa hẹn ứng dụng trong công nghệ chế tạo pin mặt trời, xúc tác cho các phản ứng quang hóa

1.2.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

Các axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung như sau:

O

OH

Phân tử của chúng gồm hai phần:

- Nhóm cacboxyl (-COOH)

- Gốc hiđrocacbon (R)

Tùy thuộc vào gốc R mà các axit này thể hiện các tính chất khác nhau Do có

sự liên hợp của các electron p tự do ở nguyên tử oxi trong nhóm -OH với electron  ở liên kết đôi C=O nên liên kết O-H trong nhóm -COOH của các axit cacboxylic rất phân cực Vì vậy, phân tử rất dễ hình thành liên kết hiđro Năng lượng liên kết hiđro

giữa các phân tử axit cacboxylic cỡ 7 kcal/mol, cao hơn năng lượng liên kết hiđro giữa các phân tử ancol (cỡ 5 kcal/mol) Do đó, các axit cacboxylic có thể tạo đime ở các dạng khác nhau, chủ yếu là đime mạch vòng:

O

O H

R C O O

H

Ngoài ra, nó còn tạo thành các polime dạng như sau:

Cũng vì lý do này mà nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn hẳn so với các ancol tương ứng, khả năng tan trong nước cũng tốt hơn vì liên kết hiđro giữa các axit cacboxylic và nước bền hơn so với liên kết giữa các ancol tương ứng và nước

O

O H

R C O O

H O H

Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl

Do hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh hơn nên dễ dàng bị proton hóa Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit yếu (hằng số phân li axit Ka~105), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì tính axit càng giảm Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO-

nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng

Các cacboxylat kim loại được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau:

1 Thực hiện phản ứng giữa oxit với axit tương ứng:

M2On + 2nRCOOH + 2(x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O

2 Thực hiện phản ứng giữa hiđroxit với axit tương ứng:

M(OH)2 + nRCOOH + (2x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O

3 Thực hiện phản ứng giữa muối cacbonat với axit tương ứng:

M2(CO3)n + nRCOOH + (2x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O + nCO2 + nH2O

Ví dụ: các pivalat của Y(III) và họ La( từ La đến Lu) được tổng hợp bằng cách cho dung dịch amoni amoni pivalat (pH = 5 – 5,5) tác dụng với dung dịch muối clorua của kim loại tương ứng (riêng với Ce dùng Ce(NO3)3) khi đun nóng [20]

Tác giả [36] đã tổng hợp tali pivalat được bằng cách trộn hỗn hợp Ag(Piv):Tl

= 5:1 (về khối lượng), đưa vào ống thạch anh và lò thăng hoa ở nhiệt độ 130 – 250oC, hút chân không ở áp suất 10-2mmHg Sản phẩm thu được ngưng tụ tại đầu ống thạch anh Phản ứng đạt hiệu suất 99,5%, sản phẩm có độ tinh khiết cao có thể được dùng

để chế tạo màng mỏng

Pivalat của Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) và Yb(III) được tổng hợp bằng

phương pháp đơn giản là đi từ hidroxit như sau [4]:

M(OH)n + (n + x)HPiv  M(Piv)n.xHPiv + nH2O Hiệu suất phản ứng đạt 70 - 80%

Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat thu được ở dạng khan

hay hiđrat có thành phần khác nhau Theo tác giả [18, 35] khi tổng hợp phức chất

pivalat của ion Cu2+ từ dung dịch Cu2+

và HPiv thu được các phức chất pivalat có thành phần khác nhau tùy thuộc vào tỉ lệ số mol của các chất phản ứng và bản chất của dung môi Nếu cho Cu2+

và HPiv phản ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong benzen sẽ thu được các phức chất có công thức là Cu(Piv)2, Cu(Piv)2.HPiv,

Cu2(Piv)4.2HPiv Nếu cho Cu2+ và HPiv phản ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong 1-octanol sẽ thu được các phức chất có công thức là Cu(Piv)2, Cu(Piv)2.HPiv,

Cu2(Piv)4.HPiv, Cu2(Piv)4

Cacboxylat được nghiên cứu nhiều vì chúng có độ bền cao, giá thành rẻ, tổng hợp đơn giản và có nhiều ứng dụng Độ bền cacboxylat của kim loại hóa trị 2 tuân theo thứ tự sau: Pb2+

> Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Ni2+ ≈ Co2+ > Ca 2 +≈ Mg2+ Độ bền của

phức chất của một số kim loại chuyển tiếp có thứ tự sau: Co < Ni < Cu > Zn [22]

Các phức chất của các cacboxylat của kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất đa nhân Trong các phức chất này, phối tử đóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử kim loại, ví dụ như kiểu tam giác ba nhân trong [M3X(O2CR)6L3]n±:

Tác giả [19] đã chỉ ra phức chất cacboxylat của Fe(III) với các phối tử fomat,

axetat, monocloaxetat, tricloaxetat, phenylaxetat và benzoat đều có dạng cấu trúc ba nhân Các phức có chứa 3 nguyên tử Fe, tạo thành một tam giác đều với một nguyên

tử oxi ở trung tâm, 2 phối tử đóng vai trò là cầu nối giữa mỗi cặp nguyên tử Fe Công thức tổng quát của các phức chất này có dạng là [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]+ Còn với phức chất pivalat của Fe, tác giả [26] đã chỉ ra phức chất có công thức dạng [Fe3O(O2CCMe3)6(Me3CCO2H)3] (Me = -CH3)

Tác giả [12] đã chỉ ra phức chất chứa anion pivalat của Ni(II) và Co(II) có

dạng cấu trúc năm nhân Công thức tổng quát của các phức chất này có dạng M5(3OH)2(-OOCCMe3)4(-N,N’,N”-3,5Me2C3HN2C2(O)N4)4(MeCN)2 (M = Ni, Co)

-1.2.2.2 Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng

Các cacboxylat kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, chế tạo các vật liệu từ siêu dẫn Nhiều cacboxylat tan tốt trong một số dung môi không phân cực như n-hexan, clorofom, ở nhiệt độ thường nên được dùng để tách chiết một số kim loại từ quặng hay hỗn hợp kim loại, oxit kim loại

Cacboxylat của các kim loại chuyển tiếp tuy chưa được nghiên cứu nhiều, nhưng khả năng ứng dụng của chúng không ít Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng

Năm 1993, các tác giả [30] đã chế tạo thành công các sợi gốm siêu dẫn có

đường kính 60  70 nm, khi nhiệt phân dung dịch THF hỗn hợp cacboxylat của ytri, bari và đồng với tỉ lệ là 1: 2 : 3 Quá trình nhiệt phân được điều khiển bởi chương trình nhiệt độ và phản ứng được thực hiện trong không khí

Năm 1999, các tác giả [27] đã tiến hành phản ứng polime hóa mở vòng ở điều kiện nóng chảy L-lactic khi sử dụng các phức chất của sắt với các axit cacboxylic đơn chức khác nhau làm xúc tác như: axit axetic, axit butyric, axit isobutyric, axit

đicloroaxetic và axit trifloroaxetic Nhiệt độ polime hóa vào khoảng 170  2100C, thời gian polime hóa được khảo sát từ 0,5 đến 25 giờ, và lượng xúc tác thêm vào cũng được thay đổi từ 0,12 đến 1,20% khối lượng Sắt butyrat và sắt đicloroaxetat là những xúc tác có hoạt tính yếu trong phản ứng này do sự thủy phân trong quá trình tổng hợp Sắt axetat, sắt trifloroaxetat và sắt isobutyrat là các xúc tác tạo ra các poly(L-lactic) có khối lượng phân tử lớn với độ chuyển hóa monome cao Trong điều kiện tối ưu có thể điều chế được poly(L-lactic) với khối lượng phân tử lớn (150.000 g/mol) Các thí nghiệm polime hóa chỉ ra rằng trạng thái oxi hóa của sắt có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xúc tác và sắt có thể liên kết với polime tạo thành

Các tác giả [18] đã công bố các phức terephtalat của Cu(II), Mo(II), Ru(II, III), Rh(III) với cấu trúc lỗ xốp có khả năng hấp phụ khí có hoạt tính xúc tác cao Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới Các tác giả [16] đã sử dụng phương pháp CVD để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat: Cu(Piv)2, Ba(Piv)2, Y(Piv)3

1.3 Màng mỏng và phương pháp lắng đọng hơi hóa học

1.3.1 Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng

Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm

đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme, saphia,…với chiều dày giới hạn nên các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng 10 ÷1000nm Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp

Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng mỏng, tiêu biểu như màng điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại, màng nhiệt sắc, màng cách nhiệt…

Tác giả [2] đã chế tạo được màng mỏng ZnO pha tạp Ni (1% pha tạp) có khả

năng lọc lựa khí axetone cao Theo một số nghiên cứu gần đây của giới y học cho thấy, việc tồn tại acetone trong hơi thở liên quan với bệnh tiểu đường và một số bệnh

về gan Do đó, việc phát hiện nhanh axetone trong hơi thở cũng là một trong những phương pháp chuẩn đoán bệnh nhanh, hiệu quả Màng lọc axeton có ứng dụng rất lớn

trong thực tiễn: ứng dụng cho những thiết bị y tế cầm tay để phát hiện hơi axetone, propanol trong hơi thở người, nhằm định bệnh nhanh và chính xác

2-Hiện nay, kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (CVD) được áp dụng rộng rãi và tạo

được các màng oxit có hiệu quả cao Năm 1992, tác giả [31] đã sử dụng kĩ thuật

CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng NO2 là chất oxi hoá để thu được màng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ 87 K, có thành phần hoá học

là YBa2Cu3Ox Cũng bằng kỹ thuật CVD, năm 2000, Zama H và Tanaka N đã công

bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng YBa2Cu3Ox trên nền đơn tinh thể YBa2Cu3Ox [26] Màng oxit hỗn hợp này cũng được tạo thành khi phân huỷ

hỗn hợp hơi của các -đixetonat kim loại tương ứng

Bằng phương pháp phân huỷ hơi đồng(II) axetylaxetonat người ta đã tạo ra các tinh thể Cu và Cu2O cỡ nano [27] Những hạt đồng siêu mịn đó là cơ sở để mở ra

nhiều cơ hội phát triển mới như công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện

tử, gốm sứ, các ứng dụng màng mỏng Đồng(I) oxit được ứng dụng trong thiết bị cảm ứng áp suất oxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, như một kiểu bán dẫn p và ức chế sự phát quang Đồng và các hợp chất của nó còn được ứng dụng xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới

[23]

Ngoài ứng dụng để chế tạo màng mỏng, các axetylaxetonat của các kim loại chuyển tiếp còn được sử dụng làm xúc tác, điển hình là NiA2 Năm 2003, các tác giả

hợp cacbon hình ống cỡ nano và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO) Các hạt xúc tác cỡ nano và các sản phẩm cacbon được tổng hợp nhờ sự phân hủy hơi các hợp chất

cơ kim và xúc tác của Co trong phản ứng dòng chảy tầng tại nhiệt độ 707-1216o

C Cacbon hình ống cỡ nano (CNTs) được tạo thành khi có mặt các hạt niken ở nhiệt độ 923-1216oC, đường kính của chúng khoảng 1-3 nm và dài tới 90 nm Các hạt cacbon (onion) rỗng (COPs) được tổng hợp khi có mặt Cu ở 1216o

C

Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat và cacboxylat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợp chất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano

 Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lượng cao có định hướng chọn lọc đã được điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền được điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxit và Niken(II) axetylaxetonat trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol Màng mỏng LNO có định hướng thể hiện tính dẫn điện như kim loại và điện trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy nó được lựa chọn làm vật liệu điện

cực thay thế cho màng mỏng gốm [31]

 Các tác giả [35] đã điều chế được màng mỏng trong suốt dẫn

điện Cu-Al-O được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại như CuA2 và AlA3 với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150oC Các màng này được sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử

 Gần đây, năm 2006, người ta đã điều chế được màng mỏng

coban oxit bằng kĩ thuật CVD từ tiền chất cơ kim [24] Tác giả đã sử dụng

coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu, oxy là tác nhân phản ứng và argon là khí mang Màng coban oxit thu được có độ dày 100nm được ngưng tụ trên bề mặt silic (100) ở 650o

C trong khoảng thời gian 40 phút Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đã cho thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là Co3O4

 Cùng năm 2006, việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản ứng khử NiA2 trong hệ chất hoạt động bề mặt đã thành công [14] Những hạt

niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình có tính chất siêu thuận từ và được

sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân hủy metan ở 500o

C

 Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế

tạo các vật liệu mới Các tác giả [26, 27] đã sử dụng phương pháp CVD đối

với các hợp chất Cu(Piv)2, Ba(Piv)2, Y(Piv)3 để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao

1.3.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật lý như phương pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như các quá trình hoá học pha khí hoặc pha lỏng

Trong phương pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của nguồn vật liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý được vận chuyển qua một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng Cách thức được sử dụng rỗng rãi nhất trong phương pháp PVD tạo màng mỏng là làm bay hơi, phun và epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE) Trong phương pháp bay hơi, pha khí được tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu nguồn, sau đó được vận chuyển tới đế và ngưng tụ để hình thành nên màng mỏng Phương pháp phun có sử dụng một điện cực được đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây ra sự phụt ra của các nguyên tử nóng và cuối cùng lắng đọng lên trên đế để tạo nên màng bám dính mỏng Phương pháp epitaxy sử dụng chùm phân tử để tạo các màng mọc ghép đơn tinh thể trong chân không cao hoặc siêu chân không (áp suất nhỏ hơn 10-7

pascal) Đặc điểm quan trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ hơn 1000 nm/giờ) Điều này cho phép các màng phát triển sự mọc ghép

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một quá trình hoá học để lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau Nó được phân loại theo các quá trình hoá học ở pha khí Trong phương pháp CVD chuẩn, đế được đặt trong một buồng phản ứng hướng về phía pha hơi của các tiền chất, tiền chất được khuếch tán đến bề mặt đế, phản ứng phân huỷ xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn

Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằng các phương pháp khác như phương pháp điện hoá (anốt hoá và mạ điện) hoặc phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel gồm có quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo) Sol tiền chất được phủ lên đế để tạo một lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau

đó màng được xử lý nhiệt Nói chung, quá trình sol-gel gồm có sự chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sang pha gel rắn có chứa các trung tâm kim loại với các kiểu liên kết oxo (M−O−M) hoặc hydroxy (M−OH−M) Trong quá trình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ để tạo ra các màng oxit kim loại

Màng mỏng còn được chế tạo bằng phương pháp phún xạ: những nguyên tử bị bức ra khỏi bề mặt của một vật liệu bất kì khi nó bị bắn phá bởi những ion Có hai loại phún xạ: Phún xạ phản ứng và phún xạ không phản ứng Phún xạ không phản ứng là: Các ion bắn phá vào vật liệu bia là những ion khí trơ, do đó trong lúc chuyển động đập vào bia nó không phản ứng với bia như là màng Al, Cu, Ag trong môi trường phún xạ là khí trơ, với bia kim loại tương ứng, ion bắn phá là ion khí trơ

Phún xạ phản ứng là các ion bắn phá vào vật liệu bia có phản ứng với bia tạo hợp chất, ví dụ như màng Al2O3, ZnO, TiO2 với bia kim loại tương ứng, ion bắn phá tạo phản ứng là ion Oxi

1.3.3 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition – CVD)

Trong số các phương pháp trên, phương pháp lắng đọng hơi hoá học là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hoá học được xác định và đồng nhất về cấu trúc Trong phương pháp này, các phân tử tiền chất được hoá hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất

có chứa các nguyên tố cần thiết trong thành phần của màng mỏng sẽ được trộn lẫn và

bị cuốn tới đế Tại đó, năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đế Nói chung, phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:

1 Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang

2 Các phản ứng hoá học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian mới và các sản phẩm phụ

3 Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của đế

4 Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun nóng và sự hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng

5 Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả

Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình 1.1

Những ưu điểm chính của phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi là tạo ra các màng bám dính chặt, có thể lặp lại được và đồng nhất Thông thường, nhược điểm chính của phương pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độc tính và hiếm

Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác nhau Khó khăn này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chất hoá học nguồn đơn

Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit Phương pháp CVD được dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ ở

nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện tử

và chất xúc tác

Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD

Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các phản ứng hoá học Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi mào bằng việc

sử dụng các kiểu năng lượng khác Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng được sử dụng rộng rãi Dưới đây là một số phương pháp CVD thường được sử dụng:

Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phương pháp khác

để đun nóng nhanh đế Phương pháp này giúp giảm các phản ứng ở pha khí không mong muốn mà có thể dẫn tới

sự hình thành các hạt

nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng bởi

Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụng làm tiền chất chứ không phải là các tiền chất vô cơ được sử dụng trong các phương pháp CVD thông thường Kỹ thuật này yêu cầu nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp và sự lắng đọng đồng nhất trên một vùng lớn Đây là những ưu điểm quan trọng của phương pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúng bay hơi ở nhiệt độ rất cao

Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, áp suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất Sự lựa chọn tiền chất là yếu tố quan trọng quyết thành công của phương pháp CVD để chế tạo ra các màng mỏng mong muốn Các tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD phải có những đặc điểm sau:

1 Có tính bay hơi tốt;

2 Độ tinh khiết cao;

3 Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở pha khí;

4 Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà không

bị nhiễm bẩn;

5 Có thời hạn sử dụng dài, tức là không bị biến chất khi tiếp xúc với môi trường xung quanh;

6 Không độc và không có tính ăn mòn

Các hợp chất β-đixetonat kim loại và cyclopentadienyl kim loại thường có những đặc tính thích hợp nhất để làm tiền chất cho phương pháp CVD Tính dễ bay hơi, độ bền nhiệt, không có độc tính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giá thành thấp khiến cho cả hai loại nói trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng

bằng phương pháp CVD [35]

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu màng mỏng

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

a Nguyên lý cơ bản:

Nguyên tắc chung của phương pháp là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tính thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot để phát ra tia X Chùm tia này phát ra cửa sổ làm bằng Berili, được hội tụ và tạo chùm song song

Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trưng Người ta sẽ tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu được coi như đơn sắc Mỗi loại catot sẽ có một bước sóng đặc trưng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học – trường ĐHKHTN sử dụng đối catot là Cu cho bước sóng CuK 0,15406 nm

Bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi giản đồ nhiễu xạ Giản đồ nhiễu xạ thu được sẽ được so sánh với thư viên phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, tỉ lệ pha và cấu trúc tinh thể

Có thể tính được kích thước trung bình của hạt bằng công thức Debye –

Scherrer [17]:

Trong đó :

r: kích thước hạt trung bình (nm)

: bước sóng bức xạ tia X ( = 0.15406nm với đối catot là Cu)

: độ rộng nửa vạch phổ cực đại (FWHM) (rad)

: góc nhiễu xạ Bragg tại đỉnh cực đại (rad)

b Ứng dụng của phương pháp XRD:

- Xác định định tính pha tinh thể

- Xác định định lượng hàm lượng pha tinh thể

- Xác định các hằng số mạng tinh thể

- Xác định sự phân bố kích thước hạt

c Ưu nhược điểm của phương pháp XRD

- Không cần môi trường chân không, không cần phá mẫu

- Chụp nhanh chụp rõ nét

- Tốn kém chi phí

1.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 1.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

Việc phát các chùm điện tử trong SEM bằng cách: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính

từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích

về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng

để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện

1.4.3 Phương pháp phổ phát quang

Phương pháp quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong chất bán dẫn và các tâm phát quang Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích…

Hình 1.3: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường

Hình 1.2 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng (thường là tia laze) được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện

tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau Có thể đo huỳnh quang dừng

hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng Kết quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang

Cường độ PL cung cấp cho ta thông tin về chất lượng bề mặt, lượng tạp chất, khuyết tật và vùng phát quang của mẫu

Phương pháp PL có ưu điểm là một phương pháp rất nhạy để phát hiện ra sự chuyển dời điện tử xảy ra trong các tâm phát quang và các chất bán dẫn, không đòi hỏi phá mẫu, cần lượng mẫu ít, thao tác nhanh nên nó là phương pháp tốt nhất cho ta các thông tin về mẫu Tuy nhiên, PL phụ thuộc vào cường độ bức xạ của chất nên chất phát xạ yếu rất khó có thế sử dụng phương pháp đo bình thường được

1.4.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis)

Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – Vis là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tươn0g tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i)

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert:

I(ν) = Io(ν)e-α(ν)d

trong đó: I o (ν) và I(ν) tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua

mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon

có năng lượng hν (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng)

Muốn xác định hệ số hấp thụ α(ν), người ta lấy ln hai vế của phương trình, ta có:

ln[Io(ν)/I(ν)] = α(ν).d Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) vào bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis

1.4.5 Phương pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt

Hệ Alpha-Step IQ là thiết bị đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao, thích hợp cho các nghiên cứu các vật liệu màng mỏng, bán dẫn…, có thể tiến hành các phép đo về:

- Độ nhám bề mặt

- Độ lượn sóng bề mặt

- Độ gồ ghề nhẩy bậc trên bề mặt mẫu

- Ngoài ra có thể chụp ảnh, quay phim bề mặt mẫu

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng, mục đích và phương pháp nghiên cứu

Axit pivalic (axit trimetyl axetic hay axit 2,2 - đimetylpropanoic) là 1 axit cacboxylic có công thức:

CH3 C

CH3

CH3CO

Axit pivalic (M = 102,13 g/mol) là chất rắn màu trắng ở 200C và ở 350

C chuyển thành chất lỏng không màu, mùi nồng rất khó chịu, nhiệt độ nóng chảy là 35,50C, nhiệt độ sôi là 163,50C, tỉ khối là 0,91 (g/cm3

) Độ tan trong nước 200C là 2,5 g/100 g nước, hằng số phân ly axit Ka 9,33.10-6 (pKa = 5,03) [31]

Axit pivalic có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại vì nhóm -COOH chứa nguyên tử H rất linh động và nguyên tử O của nhóm C=O có khả năng cho

electron Đặc biệt, trong phân tử axit pivalic có nhóm thế tert-butyl cồng kềnh nên quá trình polime hóa của các pivalat kim loại bị hạn chế và mở ra khả năng thăng hoa tốt của các phức chất này

Với mục đích tạo màng ZnO và nghiên cứu tính chất màng, bản luận văn này bao gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp axetylaxetonat và pivalat của Zn(II)

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phân tích hàm lượng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt

3 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp

4 Tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ axetylaxetonat và pivalat của Zn(II)

5 Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp: XRD, UV – Vis, PL, SEM , đo bề dày và hình thái học bề mặt

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng các ion kim loại trong các phức chất, trước hết chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu như sau:

 Cân một lượng chính xác m (gam) mẫu trên cân phân tích Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kenđan

 Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun nóng trên bếp điện tới khi có SO3 bay ra Để nguội một ít, thêm 1ml H2O2 30% và tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra

 Tiếp tục lặp lại như vậy cho tới khi mẫu phân huỷ hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại

 Chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều

Sau đó tiến hành phân tích xác định hàm lượng kim loại

 Phương pháp xác định hàm lượng Zn 2+ [9]

Để xác định hàm lượng Zn2+

trong phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp

chuẩn độ complexon [9] Dung dịch thu được sau khi vô cơ hóa mẫu được định mức

và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chỉ thị ET-OO ở pH = 10 khi chuẩn độ Zn2+

Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion kim loại với với EDTA:

Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+Zn(Ind)2 + H2Y2-  ZnY2- + 2HInd

 Cách tiến hành:

Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch M2+ vào bình nón cỡ 100ml

Chuẩn độ Zn2+: thêm khoảng 5ml dung dịch đệm amoni pH ~ 10 và một ít chỉ thị ET-OO 1% trong NaCl ( dung dịch có màu đỏ nho), lắc đều

Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc thì ngừng chuẩn độ

Ghi số ml EDTA tiêu tốn Làm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml)

Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch được tính như sau:

%100.10

65.50

1

2

m V

C V

Trong đó:

CEDTA : nồng độ dung dịch EDTA đã dùng (mol/l)

m : khối lượng phức chất đem phân tích (g)

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu thành phần và cấu tạo của phức chất, chúng tôi chủ yếu dựa vào phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ Impact 410 – Nicolet – Pháp đặt tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN Mẫu được ép viên rắn với KBr

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các axetylaxetonat đã tổng hợp được, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Setaram tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN trong

khí quyển trơ N2 với tốc độ đốt 10oC/ phút, từ nhiệt độ phòng đến 800oC hoặc

1000oC

2.2.4 Phương pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp

Sự thăng hoa trong chân không dưới áp suất thấp của các phức chất được thực hiện trong thiết bị thăng hoa được mô tả ở hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp

1: Lò nung 2: Thuyền đựng chất 3: Ống thạch anh 4: Vòng làm lạnh 5: Bộ nối với hệ thống hút chân không

Cách tiến hành như sau:

Cân một lượng chính xác 0,05 gam mẫu cần thăng hoa cho vào thuyền sứ, cho thuyền sứ vào ống thạch anh Sau đó lắp hệ thống chạy máy hút chân không và theo dõi độ chân không trong hệ thống bằng áp kế Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong

hệ đã ổn định (khoảng 100 mmHg) Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng máy biến áp, tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ của hệ thống qua nhiệt kế đặt trong

lò Chất sau khi thăng hoa sẽ được ngưng tụ lại ở phần ống bao ở phía ngoài vùng làm lạnh

Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa Để hệ thống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra Xác định khối lượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất còn lại, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần Từ đó tính được:

% theo khối lượng = m o.100%

Trong đó:

m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

mo : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

mM : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

o

M

m : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

CM : là hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)

o

M

C : là hàm lượng kim loại trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)

2.2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy VNU-HN-SIMEN D5005 (Bruker, Đức) tại Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 10 - 70o

, bước quét 0.03o

.s-1

2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)

Phổ UV – Vis được đo trên thiết bị UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER

(CARRY 5000) tại bộ môn Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN

2.2.8 Đo bề dày và hình thái học bề mặt

Độ dày của màng được đo trên thiết bị đo hệ Alpha-Step IQ tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật Liệu và Linh Kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.9 Ảnh SEM

Ảnh SEM được thực hiện trên hệ thiết bị SEM Hitachi S-4800 – Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

CHƯƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

3.1.1 Dụng cụ

 Máy khuấy từ

 Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt cỡ 150ml, 250 ml

 Phễu lọc thuỷ tinh xốp

 Axit pivalic có độ tinh khiết trên 97% (Merk)

 Các muối Zn(SO4)2.7H2O, Zn(CH3COOH)2, NH4Cl, K2Cr2O7

 Dung dịch H2SO4 đặc, dung dịch NH3 đặc (25%), dung dịch HCl

đặc, H2O2 (30%)

 Chất chuẩn EDTA (loại PA),dung dịch chuẩn Cr 1000ppm, dung

dịch chuẩn Cu 1000ppm

 Chất chỉ thị: ET-OO 1% trong NaCl

 Dung môi: Metanol, aceton, isopropanol

có nồng độ gần đúng 0,2M

 Pha dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 2.10 -3

M [5]

Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC đến khối lượng không đổi Cân chính xác 3,720g EDTA trên cân phân tích ( tương ứng với 0,01mol EDTA) Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến khoảng 1/3 bình lắc đều cho tan Thêm nước cất đến vạch mức rồi lắc đều Dung dịch EDTA thu được có nồng độ chính xác 2.10-2

M

Lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 2.10-2

vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều thu sẽ được dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 2.10-3M

 Chuẩn bị dung dịch amoni axetylaxetonat (NH 4 A)

Dung dịch NH4A được điều chế từ HA và dung dịch NH3 bằng cách cho dung dịch NH3 (25%) vào dung dịch axetylaxeton (HA) với tỷ lệ mol HA:

NH4OH là 1:0,9 NH4A thu được là chất rắn màu trắng, tan tốt trong nước

HA + NH4OH  NH4A + H2O

Để một lúc, NH4A ở trạng thái rắn màu trắng chuyển sang dạng dung dịch trong suốt

 Pha dung dịch đệm amoni có pH ≈ 10

Dung dịch đệm amoni có pH  10 được pha từ muối NH4Cl và dung dịch NH3 25%

Cách tiến hành: hòa tan 54,00g NH4Cl trong 200ml nước cất, chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm 350ml dung dịch NH3 25% (d = 0,91), thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm amoni có pH 10

3.2 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT

Như đã phân tích ở phần 1.2.1.1, khi tổng hợp các axetylaxetonat theo phương pháp Xtaix, pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức Trong quá trình tạo phức, bên cạnh cân bằng tạo phức còn có cân bằng phân li của HA và cân bằng tạo hiđroxit M(OH)n:

Mn+ + nA  MAn (1)

A- + H+  HA (2)

Mn+ + nOH-  M(OH)n (3) Khi pH thấp nghĩa là [H+

] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành

HA làm cho nồng độ A

trong dung dịch nhỏ tới mức không kết tủa được phức chất