Hình 1.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các chùm điện tử trong SEM bằng cách: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích
về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện
1.4.3. Phương pháp phổ phát quang
Phương pháp quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong chất bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích…
Hình 1.3: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường
Hình 1.2 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng (thường là tia laze) được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến. Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng
hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang.
Cường độ PL cung cấp cho ta thông tin về chất lượng bề mặt, lượng tạp chất, khuyết tật và vùng phát quang của mẫu.
Phương pháp PL có ưu điểm là một phương pháp rất nhạy để phát hiện ra sự chuyển dời điện tử xảy ra trong các tâm phát quang và các chất bán dẫn, không đòi hỏi phá mẫu, cần lượng mẫu ít, thao tác nhanh nên nó là phương pháp tốt nhất cho ta các thông tin về mẫu. Tuy nhiên, PL phụ thuộc vào cường độ bức xạ của chất nên chất phát xạ yếu rất khó có thế sử dụng phương pháp đo bình thường được.
1.4.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis)
Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – Vis là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tươn0g tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i).
Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert: I(ν) = Io(ν)e-α(ν)d
trong đó: Io(ν) và I(ν) tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hν (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng).
ln[Io(ν)/I(ν)] = α(ν).d
Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) vào bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu.
Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học.
Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis
1.4.5. Phương pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt
Hệ Alpha-Step IQ là thiết bị đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao, thích hợp cho các nghiên cứu các vật liệu màng mỏng, bán dẫn…, có thể tiến hành các phép đo về:
- Độ nhám bề mặt.
- Độ lượn sóng bề mặt.
- Độ gồ ghề nhẩy bậc trên bề mặt mẫu.
CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng, mục đích và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1 Axetylaxeton (HA) 2.1.1 Axetylaxeton (HA)
Axetylaxeton (HA) có công thức phân tử là C5H8O2 (M = 100,13 đ.v.C) và công thức cấu tạo như sau:
H3C C CH2 C CH3
O O
HA là chất lỏng không màu, có tỉ trọng d = 0,9721g/ml (ở 25oC), nhiệt độ sôi
o s
t 140oC (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy o
nc
t -23oC. HA rất ít tan trong nước (100g nước ở 30oC hòa tan 15g HA) nhưng tan tốt trong rượu etylic, clorofom, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác. HA có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó được dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa học phức chất.
Axit pivalic (axit trimetyl axetic hay axit 2,2 - đimetylpropanoic) là 1 axit cacboxylic có công thức: CH3 C CH3 CH3 C O O H
Axit pivalic (M = 102,13 g/mol) là chất rắn màu trắng ở 200C và ở 350 C chuyển thành chất lỏng không màu, mùi nồng rất khó chịu, nhiệt độ nóng chảy là 35,50C, nhiệt độ sôi là 163,50C, tỉ khối là 0,91 (g/cm3
). Độ tan trong nước 200C là 2,5 g/100 g nước, hằng số phân ly axit Ka 9,33.10-6 (pKa = 5,03) [31].
Axit pivalic có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại vì nhóm -COOH chứa nguyên tử H rất linh động và nguyên tử O của nhóm C=O có khả năng cho
electron. Đặc biệt, trong phân tử axit pivalic có nhóm thế tert-butyl cồng kềnh nên quá trình polime hóa của các pivalat kim loại bị hạn chế và mở ra khả năng thăng hoa tốt của các phức chất này.
Với mục đích tạo màng ZnO và nghiên cứu tính chất màng, bản luận văn này bao gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp axetylaxetonat và pivalat của Zn(II).
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phân tích hàm
lượng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt.
3. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều
kiện áp suất thấp.
4. Tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ axetylaxetonat và pivalat
của Zn(II).
5. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp:
XRD, UV – Vis, PL, SEM , đo bề dày và hình thái học bề mặt.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất.
Để xác định hàm lượng các ion kim loại trong các phức chất, trước hết chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu như sau:
Cân một lượng chính xác m (gam) mẫu trên cân phân tích. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kenđan.
Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun nóng trên bếp điện tới khi có SO3 bay ra. Để nguội một ít, thêm 1ml H2O2 30% và tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra.
Tiếp tục lặp lại như vậy cho tới khi mẫu phân huỷ hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại.
Chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều.
Sau đó tiến hành phân tích xác định hàm lượng kim loại.
Để xác định hàm lượng Zn2+
trong phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon [9]. Dung dịch thu được sau khi vô cơ hóa mẫu được định mức và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chỉ thị ET-OO ở pH = 10 khi chuẩn độ Zn2+
Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion kim loại với với EDTA:
Zn2+ + H2Y2- ZnY2-
+ 2H+ Zn(Ind)2 + H2Y2- ZnY2-
+ 2HInd
Cách tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch M2+ vào bình nón cỡ 100ml.
Chuẩn độ Zn2+: thêm khoảng 5ml dung dịch đệm amoni pH ~ 10 và một ít chỉ thị ET-OO 1% trong NaCl ( dung dịch có màu đỏ nho), lắc đều.
Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA tiêu tốn. Làm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml). Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch được tính như sau:
% 100 . 10 . . 65 . 50 % 3 1 2 m V C V Zn EDTA Trong đó:
CEDTA : nồng độ dung dịch EDTA đã dùng (mol/l). m : khối lượng phức chất đem phân tích (g)..
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu thành phần và cấu tạo của phức chất, chúng tôi chủ yếu dựa vào phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ Impact 410 – Nicolet – Pháp đặt tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN. Mẫu được ép viên rắn với KBr.
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các axetylaxetonat đã tổng hợp được, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Setaram tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN trong
khí quyển trơ N2 với tốc độ đốt 10oC/ phút, từ nhiệt độ phòng đến 800oC hoặc 1000oC.
2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp.
Sự thăng hoa trong chân không dưới áp suất thấp của các phức chất được thực hiện trong thiết bị thăng hoa được mô tả ở hình 2.1:
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp
1: Lò nung 2: Thuyền đựng chất 3: Ống thạch anh 4: Vòng làm lạnh 5: Bộ nối với hệ thống hút chân không Cách tiến hành như sau:
Cân một lượng chính xác 0,05 gam mẫu cần thăng hoa cho vào thuyền sứ, cho thuyền sứ vào ống thạch anh. Sau đó lắp hệ thống chạy máy hút chân không và theo dõi độ chân không trong hệ thống bằng áp kế. Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (khoảng 100 mmHg). Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng máy biến áp, tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ của hệ thống qua nhiệt kế đặt trong lò. Chất sau khi thăng hoa sẽ được ngưng tụ lại ở phần ống bao ở phía ngoài vùng làm lạnh.
Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa. Để hệ thống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra. Xác định khối lượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất còn lại, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần. Từ đó tính được:
% theo khối lượng = mo.100%
m
% theo kim loại = . .100% . M M o o o M M m m C m m C 1 2 3 4 5
Trong đó:
m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) mo : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)
mM : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)
o M
m : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) CM : là hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)
o M
C : là hàm lượng kim loại trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)
2.2.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy VNU-HN-SIMEN D5005 (Bruker, Đức) tại Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 10 - 70o
, bước quét 0.03o .s-1.
2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
Phổ UV – Vis được đo trên thiết bị UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER (CARRY 5000) tại bộ môn Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN.
- Dải đo: 175nm - 3300nm.
- Tốc độ quét: 0.004-2000nm/phút
- Phần mềm: Carry WinUV version 3.0.
2.2.7. Phổ huỳnh quang