Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tôi duy trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 100 – 120oC. Nhiệt độ đế từ 250 – 550oC, bước nhảy 50o
C.
3.6.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong phần phụ lục. Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.
Trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn, không có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 350o
C, giản đồ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ nhưng các đỉnh nhiễu xạ này có vị trí gần giống nhau, chỉ khác nhau cường độ nhiễu xạ do màng ZnO định hướng ngẫu nhiên trong không gian.
Từ 400 – 500oC, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất nhiều so với các pic còn lại. Cũng như trường hợp màng tạo bởi tiền chất kẽm(II) pivalat, các màng ZnO chứa các hạt chủ yếu định hướng theo mặt (002).
Riêng với màng ZnO ở 550o
C không có hình ảnh nhiễu xạ. Chúng tôi giả thiết là ở nhiệt độ này tiền chất bị cháy quá mạnh nên lượng ZnO bám lại trên màng là không đáng kể.
Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ trên 550o
C ta không thu được màng.
3.6.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng
Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng ở 250o
C và 500oC. Ảnh SEM được quan sát trên hình 3.14 và 3.15.
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng ở 250o
C
Hình 3.15: Ảnh SEM của màng ở 500o
C
Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 250oC cho thấy các hạt không có định hướng và cấu trúc rõ ràng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ XRD.
Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 500o
C cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình dạng xác định. Các hạt được sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống, định hướng khá tốt trong không gian.
3.6.3.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV – Vis của màng ở các nhiệt độ 250 - 500o
C. Kết quả được cho trong hình 3.16.
Hình 3.16: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500o
C
Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 73 – 99%. Kết quả này hứa hẹn ứng dụng của các màng trong vật liệu trong suốt sử dụng trong pin mặt trời, màng ITO sử dụng trong màng oxit dẫn điện trong suốt TCO.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.17.
Hình 3.17: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500o C
Các màng ở 250 – 350oC không có các đỉnh phát xạ.
Phổ huỳnh quang của màng ở 400 – 500oC chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng ~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc. Phát quang ở bước sóng ~378nm ở nhiệt độ phòng hứa hẹn những ứng dụng của màng ZnO sử dụng làm diod phát quang (LED).
Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng và mối quan hệ:
hc Eg
ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng 500oC là 3.3eV, ở 550oC là 3.28eV. Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó [14].Các màng có năng lượng vùng cấm ~3.3eV đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học của màng
Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 350o
C, 450oC và 500oC bằng hệ Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục. Kết quả độ dày màng được tổng hợp trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
STT Nhiệt độ Bề dày (nm)
1 350oC 328
2 450oC 1560
3 500oC 188
Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ từ 350oC lên 450oC là kết quả của quá trình tăng nhiệt thì tiền chất phân hủy tốt hơn làm tăng độ dày của màng. Màng 450oC dày hơn nhiều so với các màng còn
lại. Chúng tôi kết luân ở 450oC, tốc độ tạo màng là nhanh nhất. Muốn giảm bớt bề dày của màng có thể giảm thời gian tạo màng hoặc giảm tốc độ dòng khí mang.
Màng 500oC có độ dày nhỏ hơn nhiều so với màng 450oC là do nhiệt độ này phức chất bị cháy quá mạnh, tốc độ khuếch tán của tiền chất tăng lên làm giảm khả năng bàm vào đế. Kết quả là độ dày màng giảm [32].
Kết luận: với tiền chất ZnA2.H2O ở 500oC cho màng có chất lượng tốt nhất:
bề mặt đồng đều, truyền qua tốt. So sánh với tiền chất Zn(Piv)2 thì ZnA2.H2O cho chất lượng màng tốt hơn vì bề mặt đồng đều và định hướng tốt hơn.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phức chất của Zn2+
với axetylaxetonat và pivalat với công thức phân tử tương ứng là: ZnA2.H2O và Zn(Piv)2.
2. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã xác nhận sự phối trí giữa phối tử và ion trung tâm qua liên kết M – O, sự có mặt của nước trong phức chất axetylaxetonat. 3. Các kết quả phân tích nhiệt cho thấy kẽm(II) pivalat tồn tại ở dạng khan, còn kẽm(II) axetylaxetonat tồn tại ở dạng hidrat. Đã giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất.
4. Kết quả thăng hoa của các phức chất cho thấy các phức chất có khả năng thăng hoa tốt, trong đó kẽm(II) pivalat thăng hoa rất định lượng.
5. Đã chế tạo thành công màng ZnO từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat. Đã nghiên cứu thành phần, hình thái bề mặt, độ dày và tính chất quang của màng bằng các phương pháp: XRD, SEM, phổ UV – vis, phổ huỳnh quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt. Kết quả cho thấy từ ZnA2.H2O thu được màng có chất lượng tốt ở 500oC, từ Zn(Piv)2 thu được màng có chất lượng tốt ở 500 - 550oC. Đã xác định được độ rộng vùng cấm của các màng là 3.28 – 3.3eV.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ – Quyển 2 (Các
nguyên tố d và f), NXB Giáo Dục.
2. Từ Ngọc Hân (2010), Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính chọn
lọc khí của màng mỏng ZnO dùng để chế tạo cảm biến khí, Luận văn thạc sĩ
khoa học, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Nguyễn Mạnh Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-
dixetonat của kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại
học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Phạm Xuân Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính một số chất phức
của axit cacboxylic với kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học,
Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Phạm Luận (1993), Sổ tay pha chế dung dịch, Khoa Hóa học – Đại học khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà nội.
6. Nguyễn Hương Ly (2007), Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của
một số isobutyrat và axetylaxetonat kim loại chuyển tiếp, Khóa luận tốt
nghiệp đại học, Đại học khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
7. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
8. Nguyễn Thị Ninh (2004), Tổng hợp và nghiên cứu các axetylaxetonat của Cu2+, Ni2+, Zn2+, Khoá luận tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.
9. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, Khoa Hóa học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Vân Trang (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một
số β-dixetonat kim loại có khả năng thăng hoa, Luận văn thạc sĩ khoa học,
Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
11.Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội.
12.A. Earnshaw, B.N. Figgis and J. Lewis (1966), Chemistry of Polynuclear Compounds. Part VI. Magnetic Properties of Trimeric Chromium and Iron
Carboxylates, J. Chem. Soc (A), pp.1656-1663.
13. Afishah Askas, Konta Hazawa, “Fabrication of ZnO thin film transistors by
chemical vapor deposition method using zinc acatate solution”.
14.Albert G.Nasibulin, Anna Moisala, David P. Brown, Esko I.Kauppinen (2003), Carbon nanotubes and onion from carbon monoxide using Ni(acac)2
and Cu(acac)2 as catalyst precursors, Carbon 41, pages 2711-2724.
15. Aldona Beganskiene, Irma Bogdanovičienė, “ calcium acetylacetonate – a novel precursor for sol – gel preparation of Ca10(PO4)6(OH)2”, CHEMIJA. 2006. Vol. 17. No. 2–3. P. 16–20.
16. Al-Kuhaili M.F. (2008), “Characterization of copper oxide thin films
deposited by the thermal evaporation of cuprous oxide (Cu2O)”, Vacuum 82,
pp 623–629.
17. B. D. CULLITY (1956), “Elements of X – ray diffraction”.
18. Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256.
19. Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256.
20. E. V. Antina, N. V. Belova (2009), “Structure and energetics of β- diketonates. XVI. Molecular structure and vibrational spectrum of zinc acetylacetonate according to gas-phase electron diffraction and quantum-
chemical calculations”, Vol. 50, No. 6, pp. 1035-1045
21. Fujino T., Hoshino Y., Iragashi S. (2004), “Prepare structure and
properties of oxalate-bridged binuclear iron (III) complex”, Inorganic
Chimica Acta, Vol. 357, p.11-18.
22.John W. Bunting, Kain men thong (1969), “Stability constants for some 1 : 1 metal-carboxylate complexes”. Canadian Journal of Chemistry.
23. Jorge Ramirez-Ortiz, Tetsuya Ogura, Jorge Medina-Valtierra, Sofia E. Acosta-Ortiz, Pedro Bosch, J. Antonio de los Reyes, Victor H.Lara (2001),
“A catalytic application of Cu2O and CuO film deposited over fiberglass”,
Applied Surface Science 174, pp.177-184.
24.Kennedy (1995), “The growth of iron oxide, nikel oxide and cobalt oxide
thin film by laser ablation from metal targets”, Volume 31, phương pháp
3829 – 3831.
25.Lei Zhao, Jianshe Lian , Yuhua Liu, Qing Jiang (2005), “Structural and optical properties of ZnO thin films deposited on quartz glass by pulsed laser deposition”.
26. N. M. Deraz (2012), “ Formation and Magnetic Properties of Metallic
Nickel NanoParticles” International Journal of Electrochemical
Science;2012, Vol. 7 Issue 5, p4608.
27. Olivier Richard, Albert G.Nasibulin, P.Petri Ahonen, Esko I.Kauppinen(2000), “Copper and copper oxide nanoparticle formation by
chemical vapor nucleation from copper(II)acetylacetonate,” J.Aerosol
Science, Vol 31, pages 352-353.
28. Pbruce K. Gale (2005) , “CVD, Oxidation, and Diffusion”; thematic lesson plans..
29. Tadashi (2005) , “Evolved Gas Analysis_Mass Spectrometry (EGA-MS) Using Skimmer Interface System Equipped with Pressure Control Function”.
30. T. Morishita, H. Zama, N. Tanaka, F. Wang, and Y. Shiohara (1997),
“Homoepitaxial Growth of YBa2C u3Ox Films”, Chinese journal of physic,
vol 36, pp 2 – 11.
31. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina, Svetlana N. Frolovskaya, Anatoli N. Rykov, Larissa I. Martynenko, Yury M.Korenev (1995), “Synthesis,
structure and properties of volatile lanthanide pivalates”, Journal and
Alloys and Compounds, Vol.225, pp.396-399.
32.Volodymyr Khranovskyy and Rositsa Yakimova (2012), “Morphology
engineering of ZnO nanostructures” Inorg. Chem., 2005, 44 (22), pp 8011–
33. Y. Kashiwaba, K. Sugawaraa, K. Haga, H. Watanabe, B.P. Zhang, Y. Segaw, “Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared
by lowpressureMO-CVD method”, Thin Solid Films 411 (2002) 87–90
34. Yu-Lin Kuo, Hsin-Hung Lee, Chiapyng Lee, Yee-Wen Yen(2005), “A novel two-step MOCVD for producing thin copper films with a mixture of
ethyl alcohol and water as the additive”, Thin Solid Films, 498 (2006), pp
43 – 49.
35. Zian – Hao Zhou, Cheng Ru Mei , You Song (2005), “Syntheses, Structures, and Magnetic Properties of Unusual Nonlinear Polynuclear Copper(II) Complexes Containing Derivatives of 1,2,4-Triazole and
Pivalate Ligands”, Inorg. Chem., 44 (22), pp 8011–8022.
36.Z. Zhang. N. N. Kamkin (2011), “Synthesis and Thermodynamic and
Structural Characteristics of Thallium(I) Pivalate”, Russian Journal of
PHỤ LỤC
A. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)2.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO-Zn(Piv)-M1
File: Nga-KhHOA-ZnO-Zn(Piv)-M1.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/12/12 10:04:26
Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 11 20 30 40 50 60 70
A1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở 350o C
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO-Zn(Piv)-M2
36-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 3.30 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1)
File: Nga-KhHOA-ZnO-Zn(Piv)-M2.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/12/12 11:09:37 Left Angle: 35.830 ° - Right Angle: 36.700 ° - Left Int.: 7.654 Cps - Right Int.: 6.665 Cps - Obs. Max: 36.299 ° - d (Obs. Max): 2.4728 - Max Int.: 32.437 Cps - FWHM: 0.357 °
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 11 20 30 40 50 60 70 d = 2 .6 0 1 4 d= 2 .4 7 4 4 d = 2 .8 1 3 2 d = 1 .9 1 5 3 d = 1 .6 1 9 1 d = 1 .4 7 6 6
A2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở 400o C
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO-Zn(Piv)-M3
36-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 5.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
1)
File: Nga-KhHOA-ZnO-Zn(Piv)-M3.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/12/12 11:51:08 Left Angle: 33.820 ° - Right Angle: 35.080 ° - Left Int.: 8.081 Cps - Right Int.: 8.362 Cps - Obs. Max: 34.481 ° - d (Obs. Max): 2.5990 - Max Int.: 162.191 Cps - FWHM: 0.253 °
L in ( Cp s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 11 20 30 40 50 60 70 d = 2 .5 9 7 7 d = 2 .4 6 8 6 d = 1 .9 0 9 5 d = 1 .4 7 5 0 A3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở 400o
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO-Zn(Piv)-M4
36-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 6.81 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1)
File: Nga-KhHOA-ZnO-Zn(Piv)-M4.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/12/12 15:51:49 Left Angle: 33.550 ° - Right Angle: 35.350 ° - Left Int.: 11.489 Cps - Right Int.: 10.791 Cps - Obs. Max: 34.530 ° - d (Obs. Max): 2.5954 - Max Int.: 783.182 Cps - FWHM: 0.284 °
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 11 20 30 40 50 60 70 d = 2 .5 9 4 4 d = 2 .4 7 3 3 d = 1 .9 0 6 8 d = 1 .4 7 4 2
A4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở 450o C
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO-Zn(Piv)-M5
36-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 10.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
1)
File: Nga-KhHOA-ZnO-Zn(Piv)-M5.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/12/12 16:48:26 Left Angle: 33.610 ° - Right Angle: 35.530 ° - Left Int.: 11.062 Cps - Right Int.: 9.523 Cps - Obs. Max: 34.514 ° - d (Obs. Max): 2.5965 - Max Int.: 844.576 Cps - FWHM: 0.364 °
Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 2-Theta - Scale 11 20 30 40 50 60 70 d= 2. 59 82 d= 2. 47 11 d= 1. 90 61 d= 1. 47 50 d= 1. 37 64
A5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở 500o