Nghiên cứu chế tạo màng ITO pha tạp Ag

Với những tiềm năng to lớn và những tính chất đặc biệt quý giá, có thể ứng dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật mũi nhọn, màng điện cực trong suốt TCO Transparent Conducting Oxide đã

1

Mục lục

Mở đầu……… ….……….………1

Ch-ơng 1: Tổng quan về vật liệu TCO…… ………….……… 4

1.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo màng điện cực trong và ngoài n-ớc…… 4

1.2 Các ph-ơng pháp chế tạo TCO……….… 4

1.2.1 Phương pháp vật lý……….……….…….5

1.2.1.1 Ph-ơng pháp bay hơi và ng-ng kết trong chân không …….….5

1.2.1.2 Phương pháp phún xạ ca tốt……….… 6

1.2.1 Phương pháp hóa học………….……….…….8

1.2.2.1 Phương pháp điện hóa……….…… 8

1.2.2.2 Ph-ơng pháp sol-gen……….…….9

1.2.2.3 Phương pháp CVD……… ….…… 11

1.2.2.4 Phương pháp phun dung dịch trên đế nóng………….……….12

1.3 Màng điện cực trong suốt dẫn điện ITO……….13

1.4 Màng điện cực trong suốt dẫn điện SnO 2 ……….… 13

Ch-ơng 2: Tổng quan về pin mặt trời nano TiO 2………….… 16

2.1 Vật liệu nano TiO 2……….…… 16

2.2 Một số ứng dụng tiêu biểu của vật liệu nano TiO 2 ……….……….18

2.2.1 ứng dụng trong lĩnh vực môi trường……….…… 18

2.2.2 TiO2 ứng dụng trong điện tử……… ………….19

2.3 Pin mặt trời thế hệ mới nano TiO 2 ……….…… 20

2.3.1 Một vài nét về lịch sử phát triển của pin mặt trời……… 20

2.3.2 Pin mặt trời nano TiO2 21

Ch-ơng 3: Ph-ơng pháp và thiết bị thực nghiệm ………26

3.1 Hoá chất…… ………26

3.2 Thiết bị chế tạo màng vật liệu nano bằng ph-ơng pháp "Phun dung

dịch trên đế nóng"……… ……… …….….27

3.3 Mô hình chi tiết thực nghiệm chế tạo mẫu……… ……….……31

3.4 Hệ đo nhanh hệ số truyền qua……… ………32

Ch-ơng 4: Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO…… 33

4.1 Chế tạo và khảo sát tính chất màng In 2 O 3 : Sn… ………… … 33

4.2 Chế tạo vật liệu nano bạc(Ag).……… …… … 37

4.3 Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO pha tạp Ag 38

4.3.1 Khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nồng độ (%) Ag… 38

4.3.2 Khảo sát bằng XRD 39

4.3.3 Khảo sát bằng SEM 42

4.3.4 Khảo sát độ truyền qua 42

4.3.5 Khảo sát lớp tiếp xúc TiO2/ITO : Ag 43

4.4 Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO 2 44

4.4.1 Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO2 : F 44

4.4.2 Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO2 pha tạp Ag 47

4.4.2.1 Khảo sát màng Ag bằng XRD 48

4.4.2.2 Khảo sát màng Ag bằng SEM 50

4.4.2.3 Khảo sát màng SnO2 : F/Ag bằng XRD 50

4.4.2.4 Khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag vào màng mỏng 52

4.4.2.5 Khảo sát tính chất lớp tiếp xúc với TiO2 53

4.5 Biện luận kết quả 54

Kết luận 55

Tài liệu tham khảo 56

3

Mở đầu

Khoa học công nghệ nano đã bắt đầu từ thập kỷ 60 của thế kỷ XX Đến những năm 90 của thế kỷ này, những ứng dụng quan trọng đầu tiên của ngành công nghệ mới, công nghệ nano ra đời đã làm chấn động giới khoa học kỹ thuật[1] Từ sự kiện này, sự chú ý của thế giới về ông nghệ Nano càng tăng Trên toàn cầu, cạnh tranh và hợp tác giữa các n-ớc về công nghệ Nano trở nên rất sôi

động, và thực sự nó đã trở thành một h-ớng nghiên cứu mũi nhọn của khoa học

và công nghệ thế giới

Sự phát triển của khoa học công nghệ đã tạo nên những b-ớc tiến mang tính đột phá toàn cầu Với những tiềm năng to lớn và những tính chất đặc biệt quý giá, có thể ứng dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật mũi nhọn, màng

điện cực trong suốt TCO (Transparent Conducting Oxide) đã và đang là mối quan tâm, đầu t- nghiên cứu của nhiều trung tâm, viện nghiên cứu lớn trên thế giới vì những tính chất đặc thù và khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh-: Năng l-ợng, điện tử, sinh học, môi tr-ờng, xây dung,… Trên thế giới tình hình nghiên cứu màng TCO hết sức sôi động, từ các n-ớc đang phát triển tới các n-ớc công nghiệp hiện đại nh- Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc Trong rất nhiều hội nghị quốc gia cũng nh- quốc tế không bao giờ vắng mặt những công trình về TCO và những ứng dụng, nh- Workshop on Quantum solar Energy conversion[17], International Energy Conversion Engineering Conference[12], Màng TCO đã trở thành một mặt hàng mà chúng ta có thể mua một cách rất dễ dàng, từ các công ty nh- công ty trách nhiệm hữu hạn Zhengzhou chida Tungsteng & Molybdenum Products[37] của Trung Quốc, công ty Solaronix của Thụy Sĩ, công ty trách nhiệm hữu hạn Photox Optical system[28] của Anh,… Có

thể thấy rằng màng TCO đã không chỉ còn là một đối t-ợng nghiên cứu khoa học

mà nó thực sự đi vào ứng dụng thực tế rất hiệu quả

ứng dụng quan trọng nhất của màng điện cực trong suốt dẫn điện đó là ứng dụng trong các thiết bị quang điện, đặc biệt là trong pin mặt trời nano TiO2[36],[19],[7],[34],[14],[21],[27], trong lúc mà an toàn năng l-ợng đang là mối quan tâm lớn của loài ng-ời Để có thể phát triển bền vững, chúng ta cần phải thoát khỏi sự lệ thuộc vào nguồn năng l-ợng hoá thạch vì chúng gây ô nhiễm, làm trái đất nóng lên và bản thân nó cũng sẽ cạn kiệt sau khoảng 50 năm nữa Giới khoa học trông cậy vào nguồn năng l-ợng tái tạo Trong đó, quan trọng nhất

là năng l-ợng mặt trời Các nhà khoa học đã tính toán chỉ cần thu lấy năng l-ợng mặt trời chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái đất và chỉ cần một hiệu suất chuyển đổi khiêm tốn là 10% thành điện năng là chúng ta đã thoả mãn hoàn toàn nhu cầu năng l-ợng của toàn nhân loại Nguồn năng l-ợng này là vô tận, giá rẻ, tại chỗ và sạch, không làm mất cân bằng sinh thái trên quy mô toàn cầu Do đó

có thể đánh giá sự ra đời pin mặt trời thế hệ mới dựa trên cơ sở vật liệu nano TiO2

là hết sức cấp thiết Đây chính là cứu cánh cho mục tiêu phát triển bền vững và tr-ờng tồn của nhân loại trên trái đất Sự ra đời của pin mặt trời trên cơ sở vật liệu nano TiO2 đ-ợc giới khoa học kỹ thuật và kinh tế thế giới coi là lời giải cho bài toán chuyển đổi năng l-ợng mặt trời ở quy mô toàn cầu

Theo xu h-ớng chung của thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng có nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo và tính chất của màng TCO

Có thể kể ra đây những trung tâm, phòng thí nghiệm tiêu biểu nghiên cứu về TCO: Viện khoa học vật liệu (ITMS); Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia; Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội; Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh; Phòng thí nghiệm Vật lý ứng dụng, Bộ môn Vật lý chất

cứ đó, luận văn này đã tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng TCO theo các yêu cầu của ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời nano TiO2 mà mục tiêu chủ yếu

là màng điện cực ITO pha tạp bạc

Bản luận văn này đ-ợc chia làm 4 ch-ơng

Ch-ơng 1 : Tổng quan về vật liệu TCO, ITO

Ch-ơng 2 : Tổng quan về pin mặt trời nano TiO 2

Ch-ơng 3 : Ph-ơng pháp và thiết bị thực nghiệm

Ch-ơng 4 : Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO

Ch-ơng 1 Tổng quan về vật liệu TCO, ITO

1.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo màng điện cực trong và ngoài n-ớc

ITO là In2O3: Sn thuộc chủng loại màng bán dẫn trong suốt dẫn điện TCO Các màng TCO đã đ-ợc nghiên cứu từ lâu, chúng ta có thể tìm thấy những tài liệu từ những năm 70, và ngày càng phát triển ứng dụng quan trọng nhất của màng điện cực trong suốt dẫn điện đó là trong các thiết bị quang điện, đặc biệt là

điện cực cho pin mặt trời[36],[19],[7],[34],[14],[21],[27] Trong ứng dụng này phẩm chất của màng TCO đ-ợc đánh giá qua điện trở, độ truyền qua, độ phản xạ,

độ bám dính, độ bền hoá học,… Để làm điện cực cho pin mặt trời thì màng điện cực phải thỏa mãn những điều kiện sau [19]:

7

triển của con ng-ời Riêng việc tìm hiểu t-ờng tận một ph-ơng pháp cũng đã là một vấn đề phức tạp bởi tính đa dạng và phong phú của nó Do đó, trong luận văn này chúng tôi chỉ nêu một cách tổng quát về một vài ph-ơng pháp thông dụng đã

đ-ợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano nói chung và vật liệu TCOnói riêng

Nh- chúng ta biết, cho đến nay đã có rất nhiều ph-ơng pháp truyền thống

và biến thể khác nhau đ-ợc sử dụng để chế tạo vật liệu Tuy nhiên về nguyên tắc các ph-ơng pháp chế tạo màng vật liệu th-ờng đ-ợc chia thành hai loại: Ph-ơng pháp vật lý và Ph-ơng pháp hoá học

1.2.1.1 Ph-ơng pháp bay hơi và ng-ng kết trong chân không [26]

Đây là ph-ơng pháp đ-ợc sử dụng t-ơng đối rộng rãi và có thể sử dụng để tạo màng ITO Nguyên tắc chung là đốt nóng vật liệu làm cho nó bốc bay và ng-ng kết trên đế Ta có thể sử dụng mặt nạ để chế tạo vật liệu có dạng theo ý muốn Chân không cao trong buồng bốc bay nhằm tránh tác dụng tán xạ của vật liệu bởi khí d- trong quá trình tạo màng, không gây ra tạp chất ngoài ý muốn trong vật liệu Có thể phân loại ph-ơng pháp bay hơi theo cơ chế cung cấp nhiệt:

- Ph-ơng pháp bay hơi dùng thuyền điện trở: Nhiệt độ bay hơi đ-ợc khống chế bằng cách điều khiển dòng điện qua thuyền vật liệu Tốc độ bay hơi đ-ợc biểu diễn bởi biểu thức:

M P

J  0 058 s (1)

ở đây: J là vận tốc bay hơi(g/cm2s)

Ps là áp suất trên bề mặt vật liệu

M là khối l-ợng phân tử

T là nhiệt độ bay hơi

- Ph-ơng pháp bay hơi bằng chùm điện tử: Nhiệt đ-ợc cung cấp trực tiếp

nhờ chùm điện tử đ-ợc gia tốc có năng l-ợng cao hội tụ trên bề mặt vật liệu, ở

nhiệt độ cao ITO trở nên dẫn điện nên có thể áp dụng ph-ơng pháp này

- Ph-ơng pháp bốc bay bằng chùm laser: Chùm laser công suất lớn đ-ợc

hội tụ để đốt nóng vật liệu Bằng ph-ơng pháp này có thể tạo đ-ợc màng có độ

sạch cao

1.2.1.2 Ph-ơng pháp phún xạ catốt [26]

Đây là ph-ơng pháp rất thông dụng do những -u điểm nổi trội của nó

Ph-ơng pháp này có thể dùng để bốc bay các hợp chất Vật liệu đ-ợc bốc bay do

sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và catốt

Chính vì vậy, các nguyên tử bốc bay có năng l-ợng rất lớn và do đó có thể bám

dính vào đế tốt Hơn nữa, do các nguyên tử thoát khỏi từ bề mặt với xác suất nh-

nhau nên màng tạo thành rất đúng hợp thức và có độ đồng đều cao

Ta có thể phân chia ph-ơng pháp phún xạ catốt thành một số loại sau:

- Phún xạ một chiều (Hình 1.1a): Cơ chế của nó vẫn là bốc bay vật liệu do

sự bắn phá của các ion khí trơ ở trạng thái plasma, nh-ng ph-ơng pháp này chỉ áp

dụng để chế tạo từ các vật liệu dẫn điện

9

- Phún xạ RF (Hình 1.1b): Trong ph-ơng pháp này thế đặt vào hai đầu

điện cực là thế xoay chiều với các vật liệu cách điện hay có trở kháng lớn thì ph-ơng pháp phún xạ một chiều không sử dụng đ-ợc do có sự hình thành thế ng-ợc ngăn dòng vật liệu bay tới đế Để khắc phục hiện t-ợng đó ta có ph-ơng pháp phún xạ RF (phún xạ xoay chiều dùng dải tần sóng radio)

- Ph-ơng pháp phún xạ Magnetron: Để nâng cao hiệu suất bốc bay trong phún xạ RF ng-ời ta đã tác động từ tr-ờng vào chuyển động của điện tử để tăng quãng đ-ờng của điện tử làm cho hiệu suất bốc bay tăng khi không cần phải tăng

áp suất khí

1.2.2 Ph-ơng pháp hoá học

Đây là ph-ơng pháp tổng hợp từ các các phân tử để tạo thành vật liệu với các kích th-ớc hạt theo mong muốn Ph-ơng pháp này có -u điểm là không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền nh- các hệ chân không cao, hệ phún xạ, năng l-ợng tiêu

Khí phún

xạ

Khí phún xạ

Chân không

Chân không

Hình 1.1a Phún xạ DC Hình 1.1b Phún xạ RF

tốn thấp nh- các ph-ơng pháp vật lý Trong ph-ơng pháp này ng-ời ta th-ờng dựa trên nguyên tắc kết hợp hoá học nhờ một số phản ứng nh- thuỷ phân, nhiệt phân, phản ứng oxy hoá - khử, để chế tạo vật liệu Do quá trình và cách thức chế tạo vật liệu ảnh h-ởng mạnh đến cấu trúc, tính chất và nhiều thông số khác của vật liệu cho nên thông th-ờng ng-ời ta phân loại ph-ơng pháp này dựa trên cách thức chế tạo vật liệu

1.2.2.1 Ph-ơng pháp điện hoá

Ph-ơng pháp anốt hoá: Đây là một ph-ơng pháp dựa trên phản ứng oxy hoá - khử ở các điện cực để tạo màng với độ dày theo ý muốn và đ-ợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

Ph-ơng pháp này đ-ợc dùng chủ yếu để tạo các màng ôxít của kim loại nh- Al, Ta, Nb, Ti, Zr, Kim loại bị ôxi hoá là anốt đ-ợc nhúng trong dung dịch

điện ly và anốt lấy ion ôxy từ dung dịch Tốc độ lớn lên của màng tỉ lệ với luỹ thừa cơ số e của c-ờng độ điện tr-ờng Có thể dùng ph-ơng pháp dòng không đổi hoặc thế không đổi cho ph-ơng pháp ôxy hoá anốt Trong một số tr-ờng hợp có thể dùng axít làm chất điện ly

Một số chất điện ly có khả năng hoà tan ôxít vừa tạo thành làm cho màng

bị xốp và sự ôxy hoá phải thông qua các lỗ xốp Độ dày của màng tỉ lệ với thời gian ôxy hoá và dòng ôxy hoá Các chất điện ly mà không có hiệu ứng hoà tan nào đối với màng ôxít đang lớn thì sau khi đạt đ-ợc độ dày nào đó (giữ nguyên thế) tốc độ ôxy hoá sẽ giảm mạnh xuống không, độ dày cuối cùng của màng tỉ lệ với thế đặt vào Điều này giúp cho quá trình anốt đạt đ-ợc độ dày mong muốn Cần chú ý độ dày của màng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và trong một phạm

vi nào đó phụ vào loại chất điện ly đem dùng Hơn nữa, việc lựa chọn dung dịch

- Hệ đơn pha nhiều thành phần (Homogeneous multi-components system)

có thể dễ dàng thu đ-ợc bằng cách trộn những dung dịch tiền định phân tử ban

đầu với nhau, sản phẩm tạo thành có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao

- Nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn so với các ph-ơng pháp bột thông th-ờng, tạo điều kiện cho công nghệ này dễ thực thi hơn

- Có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích th-ớc hạt nhỏ và sự phân bố kích th-ớc hạt rất hẹp

- Tính l-u biến(Rheological properties) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt nh-: Sợi(Fibers), màng mỏng(Thin film) hay dạng composite bằng các ph-ơng pháp trải ly tâm, nhúng hay ép viên, v.v

Cơ sở hóa học của quá trình sol-gel chế tạo oxit th-ờng dựa trên quá trình thuỷ phân (Hydrolysic) và ng-ng tụ (Condensation) các chất tiền định Bằng cách

điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ng-ng tụ ta sẽ thu đ-ợc các vật liệu mong muốn Từ dung dịch Sol bao gồm các chất đ-a vào phản ứng đ-ợc hoà

tan với nhau qua các phản ứng thuỷ phân và ng-ng tụ ta sẽ đ-ợc gel Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi có khi là cả các chất sau phản ứng Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thuỷ phân th-ờng lớn hơn tốc độ của phản ứng ng-ng tụ

Tuy nhiên đối với những màng có độ dày t-ơng đối thì ph-ơng pháp này còn gặp nhiều khó khăn

Ph-ơng pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi công nghệ không giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau Thông th-ờng có thể chia ph-ơng pháp này thành ba loại chính nh- sau:

- Ph-ơng pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà tan vào n-ớc sẽ xảy ra hiện t-ợng các ion của nó kết hợp với n-ớc để tạo phức chứa n-ớc Quá trình thuỷ phân phức chứa n-ớc này tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp tục ng-ng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân(hạt keo-sol) Các muối th-ờng

đ-ợc sử dụng cho ph-ơng pháp này là muối của axít nitric, axít clohydric và axit sulfuric Ph-ơng pháp này có thể dùng để điều chế bột rất mịn cho pin nh- MnO2, tổng hợp bột oxit, TiO2 , Ưu điểm của ph-ơng pháp này là nguyên liệu

rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những ph-ơng pháp khác Tuy nhiên,

do các muối nitrat và clorua th-ờng là các chất điện giải mạnh, t-ơng tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm Vì vậy khó điều chỉnh để có hạt kích th-ớc nano mét

- Ph-ơng pháp sol-gen đi từ thuỷ phân các phức chất Phức chất th-ờng

đ-ợc dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ Các phối tử hữu cơ ở đây gồm có axit citric, axit cacboxylic, axit oleic, axit naphtalic,

13

Ph-ơng pháp này đ-ợc sử dụng để tổng hợp gốm siêu dẫn, tổng hợp các hợp chất Perovskite có từ trở khổng lồ nh- La1-xSrxMO3 (M: Kim loại: Co,Mn, ), Liên kết giữa các phối tử trong các phức chất là liên kết phối trí, năng l-ợng liên kết th-ờng nhỏ hơn năng l-ợng liên kết của các ion, tính phân cực giảm do vậy dễ

đạt đ-ợc sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phân

bố đều và kích th-ớc hạt nhỏ

- Ph-ơng pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide Đây là ph-ơng pháp mà vật liệu ban đầu là các alkoxide nh-ng sản phẩm cuối cùng thu đ-ợc th-ờng có chất l-ợng rất cao Tuy giá thành của nguyên liệu rất cao do việc điều chế các alkoxide là t-ơng đối khó Nh-ng đây vẫn là một ph-ơng pháp thông dụng trong việc tạo những vật liêu đòi hỏi độ tinh khiết cao Chính vì thế ph-ơng pháp này ngày càng phát triển và thu hút đ-ợc sự quan tâm của nhiều ngành khoa học

Để chế tạo bột với khối l-ợng đáng kể ng-ời ta dùng lò cao tần để làm nóng chảy và bốc bay liên tục Hơi đ-ợc dẫn qua ống có bề mặt đ-ợc làm lạnh nên ng-ng tụ lại, và tạo thành bột kim loại Sau đó đ-ợc làm lạnh tiếp để bột rơi xuống, lọc lấy ra ngoài

Muốn tạo bột oxít kim loại, thay cho chân không cao ng-ời ta cho khí oxy

ở áp suất thấp thích hợp thổi qua bình Cùng với sự ng-ng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học xảy ra tạo đ-ợc bột với thành phần mong muốn

1.2.2.4 Ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng

Trong ph-ơng pháp này, dung dịch muối chứa các thành phần của hợp chất đ-ợc phun, lắng đọng trên đế nóng và bị oxi hoá thành oxit kim loại Thành phần của màng thay đổi khi thay đổi thành phần dung dịch phun Khí nén tạo áp suất th-ờng là khí trơ hoặc không khí Ph-ơng pháp này có thể cho phép tạo màng có diện tích rộng, độ bám đế tốt, khả năng đồng đều cao Mặt khác, do thiết bị sử dụng đơn giản nên ph-ơng pháp này khá kinh tế Tuy nhiên, ph-ơng pháp này có hạn chế là tạp chất trong môi tr-ờng có thể ảnh h-ởng tới chất l-ợng của vật liệu Điển hình của ph-ơng pháp này là công nghệ chế tạo màng ITO, màng SnO2 cho pin mặt trời[35]

Trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn ph-ơng pháp "Phun dung dịch trên đế nóng" để chế tạo vật liệu ITO và các vật liệu TCO khác

1.3 Màng điện cực trong suốt dẫn điện ITO

Màng mỏng In2O3 pha tạp thiếc ITO đ-ợc nghiên cứu rất rộng rãi vì khả

năng ứng dụng rất tốt, đ-ợc đánh giá là màng dẫn điện tốt nhất [27] , ứng dụng chế tạo pin mặt trời với độ truyền qua lớn, điện trở bề mặt nhỏ, độ bền cao Hiện nay ng-ời ta sử dụng nhiều ph-ơng pháp để chế tạo màng: Phún xạ, phun nhiệt phân dung dịch, bốc bay chùm điện tử,…Sau đây chúng tôi thống kê một số kết quả nghiên cứu đã công bố trên thế giới (Bảng 1.1) Ta thấy rằng hiện nay kết

15

quả chế tạo màng ITO đang ở mức  ~ 10-4 – 10-3 cm, và độ truyền qua trên 80

%

1.4 Màng điện cực trong suốt dẫn điện SnO 2

Màng ô-xít Indi tuy tốt nh-ng Indi có giá thành rất cao do đó đã có nhiều h-ớng nghiên cứu thay thế đ-ợc phát triển, trong đó có hai vật liệu nổi bật là ô-xít thiếc và ô-xít kẽm Màng SnO2 với thành phần chủ yếu là Sn và thêm vào đó còn có F- hay Sb3+ Màng SnO2 có cấu trúc tứ giác, là vật liệu đ-ợc sử dụng rộng rãi để chế tạo cảm biến hóa học, trong các Sensor thì đ-ợc dùng để phát hiện một

số khí độc có hại cho sức khỏe và tính mạng của con ng-ời nh- CO, H2, CH4 , Màng này có -u điểm là độ bám dính cao, độ bền hóa học tốt, không bị phá hủy bởi H2O và khá bền vững cả khi có tác động của dung dịch muối- axít Đặc biệt màng có tính dẫn điện tốt, độ trong suốt cao, chi phí sản xuất thấp nh-ng màng này lại có nh-ợc điểm là bị phá hủy trong axít HF Các ph-ơng pháp chế tạo thông dụng là: Bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ catốt, phun phủ bằng hơi hóa học, thủy phân bụi dung dịch, Các tạp chất đ-ợc sử dụng là: Sb, F,… Chúng tôi xin giới thiệu một số kết quả nghiên cứu màng SnO2 đã công bố trên thế giới (Bảng 1.2)

Chúng ta có thể thấy đ-ợc màng ô-xít thiếc có chất l-ợng không thua kém gì màng Indi ô-xít, có khả năng thay thế rất tốt cho điện cực bằng Indi ô-xít Màng SnO2 hiện nay đ-ợc pha tạp chủ yếu bằng Flo, và điện trở bề mặt của màng SnO2 : F ở mức 10 /, độ truyền qua trên 80%

B¶ng 1.1 : KÕt qu¶ nghiªn cøu vËt liÖu ITO

Tài liệu

tham khảo Phương pháp chế tạo Thông số chế tạo

Điện trở (điện trở suất,

độ dẫn)

Độ truyền qua Thông tin bổ sung

 Phun nhiệt phân

 Sol – gel ITO

 2-5.10-4 cm

 >10-3 cm [15]

500o, min trong khoảng

500 - 800 [9]

B¶ng 1.2 : KÕt qu¶ nghiªn cøu vËt liÖu SnO 2

Tài liệu tham

khảo Phương pháp chế tạo Thông số chế tạo

Điện trở (điện trở suất,

Trên đế kính hoặc thạch anh, 400o

60 – 70 at% F, 0.1

Độ truyền qua giảm khi nồng

độ SnCl4 tăng, còn điện trờ thì ngược lại

[10]

SnO2:F

SnO2:Sb

Phun dung dịch Td=350-400

SnCl2

15 wt% NH4F 1.75  85% (800 nm)

SnCl2.5H2O (11g) + 5 ml HCl +

C2H5OH NH4F + nước cất Thời gian 40’

Tốc độ phun: 61/phút

Áp suất 6.5*104

Nm [20]

Dùng NH4F+HF (.091 M) [21]

Ch-ơng 2 tổng quan về pin mặt trời nano tiO 2

2.1 Vật liệu nano TiO 2

TiO2 kết tinh d-ới 3 dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookit Trong đó dạng phổ biến nhất vẫn là Rutile Tuỳ theo điều kiện chế tạo mà chúng ta có thể thu đ-ợc vật liệu có các pha khác nhau hoặc cả 3 pha cùng tồn tại Cấu trúc của TiO2 th-ờng gặp là Anatase và Rutile Pha Rutile có sự biến dạng Orthohombic yếu còn ở pha Anatase có sự biến dạng mạnh Chính điều này đã dẫn đến pha Rutile có tính đối xứng cao hơn ở pha Anatase Trong các ứng dụng thực tiễn, pha Anatase có hoạt tính cao hơn và nó đ-ợc sử dụng trong cấu trúc pin mặt trời quang điện hóa nano TiO2

Eg = 3.2 eV Anatase 3.0 eV Rutile

UV- ray  380 nm Anatase

 410 nm Rutile

Ti+(3d) Vùng dẫn

O2-(2p) Vùng hoá trị

19

Về mặt vật lý, TiO2 là bán dẫn ôxít Theo [18] vùng dẫn là vùng đ-ợc tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của oxy (2p), vì vậy khi hấp thụ

ánh sáng có b-ớc sóng λ < 380 nm (đối với pha Anatase) hay điện tử đ-ợc cấp một năng l-ợng E ≥ 3.2 eV thì điện tử sẽ nhảy từ vùng 2p của oxy lên vùng 3d của Titan nh- hình 2.1

2.2 Một số ứng dụng tiêu biểu của Vật liệu nano TiO 2

2.2.1 ứng dụng trong lĩnh vực môi tr-ờng

TiO2 là vật liệu không có độc tính nh-ng d-ới tác dụng của tia cực tím, Nano TiO2 trở thành một chất ôxy hoá khử rất mạnh, thậm chí có thể đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tách n-ớc Các sản phẩm tạo thành có thể ứng dụng trong pin nhiên liệu [29]

TiO2 + h  h+ + e- (2)

h+ + H2O  H+ + OH- (3)

e- + O2 + H+  HO2 (4)

2H2O = O2 + 2H2 (5)

Các chất hữu cơ gây ô nhiễm d-ới tác dụng quang xúc tác của TiO2 sẽ bị phân huỷ thành các chất không độc hại H2O, CO2 , Ví dụ: Trichloromethane (CHCl3) là sản phẩm sau khi khử trùng n-ớc sinh hoạt bằng chlorination(Clo) bị nghi là tác nhân gây ung th- sẽ bị phân huỷ thành CO2 và HCl d-ới tác dụng của quang xúc tác TiO2 theo ph-ơng trình: H2O + CHCl3 + (1/2)O2  CO2 + 3HCl (6)

Tác dụng khử độc và làm sạch n-ớc của TiO2 cũng đ-ợc ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản: N-ớc thải sau mỗi chu kỳ nuôi sẽ chứa nhiều độc tố gây hại

và cũng là nguồn gây bệnh Nên sau mỗi chu kỳ nuôi trồng chúng ta cần phải thay nguồn n-ớc Sử dụng TiO2 làm tác nhân khử loại độc tố tr-ớc khi thải nguồn n-ớc này ra môi tr-ờng là một điều hết sức cần thiết để bảo vệ môi tr-ờng sinh thái Điều này sẽ làm hạn chế một cách tối đa nguồn gốc gây dịch bệnh Sử dụng công nghệ khử độc tố dựa trên tính chất quang xúc tác của TiO2 hứa hẹn những thành công trong lĩnh vực nuôi trồng thủy sản ở n-ớc ta, một lĩnh vực mà n-ớc ta

có nhiều -u thế Tính chất này của TiO2 còn đ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nh- khử độc tố chứa trong khí thải công nghiệp, nguồn n-ớc thải công nghiệp

Quang xúc tác của TiO2 đang đ-ợc nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ: Dùng TiO2 phủ trên bề mặt hoặc trộn vào các dụng cụ lọc nh- gốm, xốp, thuỷ tinh, nhựa, giấy lọc, vải, có thể tự làm sạch, chống gỉ và chống mốc Phủ trên nền, t-ờng để diệt khuẩn và phân huỷ các hơi độc hại trong phòng Tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa, không cần đến hoá chất và tác động cơ học nh- phủ trên t-ờng, kính các công trình xây dựng, xe hơi

2.2.2 TiO 2 ứng dụng trong điện tử

Do có độ rộng vùng cấm lớn Eg= 3,2 eV, màng TiO2 đ-ợc sử dụng nh- một cổng cách điện trong transistor tr-ờng (FET), hoặc để làm detector đo bức xạ hạt nhân Khi pha tạp thêm các tạp chất thích hợp (nh- đất hiếm, photpho, ) các mức năng l-ợng tạp hình thành trong vùng cấm Ea Nếu điện tử đồng loạt chuyển

từ mức kích thích về các mức năng l-ợng này sẽ phát ra các bức xạ theo mong

muốn Cửa sổ đổi màu hoạt động dựa trên nguyên lý này

21

Đặc tính xốp của màng TiO2 cho nó có khả năng hấp thụ khí rất tốt và đã

đ-ợc nhiều nhóm nghiên cứu để làm sensor khí xác định nồng độ hơi r-ợu Màng TiO2 với cấu trúc pha rutile nhạy khí O2 nên đ-ợc sử dụng để xác định nồng độ

O2 trong các lò luyện kim

Ngoài ra, TiO2 còn đ-ợc sử dụng để xác định nồng độ các chất khí độc có trong môi tr-ờng nh- CO, NO,

Vật liệu màng mỏng với nền là TiO2 khi pha thêm các hạt sắt từ hay đ-ợc gọi là bán dẫn từ loãng Chúng có năng l-ợng từ dị h-ớng cao và moment từ vuông góc với mặt phẳng Đây là những tính chất rất quý báu của vật liệu ghi từ vuông góc vì vật liệu này có khả năng l-u giữ thông tin với mật độ rất lớn Màng mỏng từ đa lớp có từ trở khổng lồ đ-ợc sử dụng để đo từ tr-ờng rất thấp Những tính chất quý báu trên đ-ợc ứng dụng trong điện tử và tin học

2.3 Pin mặt trời thế hệ mới nano TiO 2

2.3.1 Một vài nét về lịch sử phát triển của pin mặt trời

Pin mặt trời là linh kiện chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng Pin mặt trời đ-ợc chế tạo dựa trên hiệu ứng quang điện, một hiệu ứng đã

đ-ợc các nhà khoa học phát hiện ra cách đây gần 2 thế kỷ

Vào năm 1883 Frit đã chế tạo ra pin selenium đầu tiên với điện cực bằng vàng Sau đó ít lâu Minchin đã chế tạo ra pin mặt trời với cấu trúc Al/electrolyte/Se/Al, đạt điện thế 0.5V Nh-ng phải đến nửa thế kỷ sau khi Schottky đ-a ra lý thuyết về hiệu ứng quang điện, rào thế Schottky và đồng thời với sự phát hiện của Ohe năm 1941 về hiệu ứng quang điện trong Si thì mới mở

ra thời kỳ phát triển mạnh mẽ của pin mặt trời

Đã có nhiều ứng dụng to lớn của Pin mặt trời nh- làm nguồn phát điện cho các trạm không gian, các tầu du hành vũ trụ

Nh-ng pin mặt trời cho đến nay chủ yếu đ-ợc chế tạo dựa trên tính chất

quang của chuyển tiếp p-n mà vật liệu chủ yếu đ-ợc sử dụng là Si

Tới nay chúng ta cũng đã phát triển nhiều kiểu pin mặt trời làm từ các hợp chất bán dẫn: Hợp chất bán dẫn A3B5 cho hiệu suất chuyển hoá cao Cặp vật liệu Cu-In-S/Se d-ới dạng màng mỏng, giá rẻ

Pin mặt trời truyền thống đang sử dụng th-ờng đ-ợc chế tạo bởi công nghệ phức tạp, giá thành cao Tuy nhiên thế v-ợt trội của các loại dụng cụ có tiếp xúc rắn đã bị thay đổi trong vài năm trở lại đây liên quan đến sự thành công của công nghệ vật liệu nano Một trong những thành công là vật liệu Nano TiO2 làm điện cực trong pin quang điện hoá Pin mặt trời dựa trên loại vật liệu này hiện đang là

đối thủ cạnh tranh với pin Si về cả hai mặt là hiệu suất chuyển đổi quang điện và giá thành sản xuất Màng mỏng TiO2 nano xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên đến

khoảng 1000 lần, sử dụng làm một điện cực của pin mặt trời Cấu tạo đơn giản,

dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi Đây là một giải pháp về năng

l-ợng môi tr-ờng cho t-ơng lai

2.3.2 Pin mặt trời nano TiO 2

Dụng cụ chuyển hoá ánh sáng mặt trời dựa trên tổ hợp chất màu nhạy quang (N-methylphenazinium)-TiO2 pha Anatase đã đăng ký bản quyền tại Mỹ vào năm 1978 Với việc sử dụng chất màu này đã làm cho phổ hấp thụ của TiO2kéo dài đến miền có b-ớc sóng 500nm Tuy nhiên loại pin này có hiệu suất thấp

và chất màu không bền

23

Vào năm 1990 M.Gratzel và B.O’Rogen đã công bố loại pin mặt trời quang điện hóa sử dụng hạt Nano Titan Dioxide với chất mầu nhạy quang Ruthenium có đỉnh hấp thụ là 550 nm Đây là loại pin t-ơng đối ổn định và có hiệu suất chuyển hóa từ 7-10% [11]

Gần đây M.Gratzel tiếp tục đ-a ra một loại chất màu nhạy quang mới gọi

là chất màu “ Đen” Với chất màu này, hiệu suất chuyển hóa của Pin TiO2 lên cao hơn 11% [13]

Pin mặt trời nano TiO2 gồm có một điện cực phát là lớp màng TiO2 dày khoảng 10 m, đ-ợc chế tạo trên lớp màng dẫn điện trong suốt TCO

Điện cực thu gồm có lớp màng Pt dầy khoảng 10 nm, đ-ợc phủ trên màng dẫn điện SnO2 hoặc ZnO

Không gian giữa hai điện cực đ-ợc lấp đầy bằng dung dịch điện ly với cặp Oxy hóa khử I-/I3-

Hai điện cực trong suốt đ-ợc nối với mạch ngoài tạo thành pin quang điện hoá

Khi chiếu ánh sáng, trong chất màu bị kích thích làm phát sinh điện tử và

lỗ trống D-ới tác dụng của điện tr-ờng nội tại Ei sinh ra ở mặt tiếp xúc giữa màng TiO2 và dung dịch điện ly, điện tử sẽ chuyển động ng-ợc chiều với Ei ra mạch ngoài [31], [24] Lỗ trống sẽ kết hợp với chất khử của dung dịch chất điện

ly để tạo thành chất Oxy hóa Chất Oxy hóa này sẽ bị khử trở lại bởi các điện tử

từ mạch ngoài ở cực góp thành chất khử, tạo thành mạch kín theo sơ đồ đ-ợc mô tả trong hình 2.2

Cơ chế hoạt động của pin quang điện hoá có thể mô tả bởi các quá trình sau:

- Khi chất màu hấp thụ ánh sáng chuyển sang trạng thái kích thích:

S0 + h  S+ + e- (7)

- Hạt tải bị phân tách trên chuyển tiếp TiO2 / dung dịch điện ly Điện tử chuyển động vào điện cực TiO2 , tạo thành dòng ở mạch ngoài và chuyển động về phía điện cực thu Còn lỗ trống S+ thì bị khử bởi chất khử trong dung dịch điện ly:

S+ + Red  S0 + Ox (8)

- Chất Oxy hoá nhận điện tử ở cực catốt để trở về trạng thái ban đầu:

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời quang điện hoá

Dễ thấy rằng pin mặt trời truyền thống đ-ợc chế tạo từ chất Silic tinh khiết với những thiết bị công nghệ cao cấp, quy trình công nghệ phức tạp và tốn kém Vì vậy chúng chỉ đ-ợc sử dụng trong phạm vi rất hạn chế

Pin mặt trời hoạt động theo nguyên lý mới trên cơ sở vật liệu nano tinh thể TiO2 . Đây là loại pin dễ chế tạo không cần đến các thiết bị công nghệ cao cấp, giá rẻ, dễ phổ biến đã đánh dấu b-ớc ngoặt quan trọng trong quá trình tìm kiếm, ứng dụng và khai thác nguồn năng l-ợng vô tận và siêu sạch - Năng l-ợng mặt trời

Trong cấu trúc đã mô tả ở trên, có hai điện cực sử dụng vật liệu TCO là những phần thiết yếu của pin mặt trời nano TiO2 Vì vậy một trong những h-ớng phát triển hiện nay trên thế giới là nghiên cứu để nâng cao chất l-ợng điện cực TCO nhằm đáp ứng yêu cầu chế tạo để pin mặt trời có hiệu suất cao, giá rẻ, dễ phổ cập Đây cũng là mục tiêu của chúng tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này

Yêu cầu đối với điện cực phát là điện trở nhỏ, độ truyền qua trong vùng khả kiến phải cao Yêu cầu của điện cực thu là điện trở nhỏ Để tăng độ dẫn điện cho màng điện cực TCO, ng-ời ta có thể lựa chọn ph-ơng pháp, điều kiện chế tạo, tỷ lệ và cách pha tạp chất trong quá trình chế tạo màng Tuy nhiên các giải pháp cho kết quả tốt tính đến thời điểm này đều có đặc điểm chung là giá thành cao, thiết bị chế tạo đắt tiền, khó ứng dụng rộng rãI, Ph-ơng pháp chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu chế tạo màng điện cực TCO là ph-ơng pháp "Phun dung dịch trên đế nóng" Đây là ph-ơng pháp chế tạo đơn giản, dễ thực hiện, giá thành rẻ, cho chất l-ợng màng TCO t-ơng đối tốt đáp ứng đ-ợc yêu cầu nghiên cứu, đặc biệt là khả năng chế tạo vật liệu thành th-ơng phẩm có ứng dụng rộng rãi Kết quả chi tiết chế tạo mẫu chúng tôi trình bày trong ch-ơng 3 và ch-ơng 4 của luận văn

27

Ch-ơng 3 Ph-ơng pháp và thiết bị thực nghiệm

Nh- ở trên chúng tôi đã trình bày, hiệu suất chuyển hoá quang điện của pin mặt trời nano TiO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, trong đó có điện cực TCO Nếu nâng cao đ-ợc độ dẫn cho điện cực TCO, dòng quang điện qua pin sẽ tăng

và do đó tăng hiệu suất của pin quang điện Để nâng cao phẩm chất cho màng TCO ng-ời ta có thể lựa chọn ph-ơng pháp, điều kiện chế tạo, lựa chọn chất pha tạp Một trong các ph-ơng pháp sử dụng gần đây là pha tạp Bạc vào màng TCO nhằm làm giảm điện trở của các màng điện cực Theo h-ớng này, sau khi lựa chọn đ-ợc điều kiện chế tạo màng TCO tối -u, chúng tôi đã tiến hành pha tạp vật liệu nano Ag vào các màng SnO2 , In2O3 Đồng thời khảo sát sự phụ thuộc của

điện trở vào tỷ lệ pha tạp; nghiên cứu ảnh h-ởng của sự pha tạp lên độ trong suốt của màng

3.1 Hóa chất

- AgNO3 do Trung Quốc sản xuất

- Indium do Nga sản xuất

- SnCl4 do Trung Quốc sản xuất

- TiCl4 của Đức

- Muối NH4NO3 99% do Trung Quốc sản xuất

- Muối SbCl3 >90% do Trung quốc sản xuất

- Cồn C2H5OH 99 % do Công ty hoá chất Đức Giang sản xuất

- N-ớc khử ion (Viện ITIMS- ĐHBKHN)

- N-ớc cất của Trung tâm Khoa học Môi tr-ờng- ĐHKHTN_HN

3.2 Thiết bị chế tạo màng vật liệu nano bằng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng

Nh- chúng ta đã biết, để chế tạo vật liệu ôxít có rất nhiều ph-ơng pháp để lựa chọn nh- chúng tôi đã liệt kê ở ch-ơng 1 Trong luận văn này, chúng tôi đã

sử dụng phương pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu t-ơng đối đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền nh- một số các phương pháp khác Phương pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” có ưu điểm:

- Nguyên liệu ban đầu rẻ và dễ kiếm

- Dễ điều khiển đ-ợc các thành phần hoá học của màng chế tạo

- Thích hợp cho chế tạo hàng loạt

- Chu kỳ phát triển nhanh

- Dễ điều khiển vi cấu trúc

- Thân thiện với môi tr-ờng

Phương pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” đòi hỏi vật liệu chế tạo màng ban đầu phải hòa tan trong dung dịch, sau đó đ-ợc phun lên đế Đế đ-ợc nung nóng ở nhiệt độ cao nhờ một lò nung có sử dụng đèn Halogen để đốt nóng Bằng cách này chúng ta có thể tạo đ-ợc nhiệt độ lên đến 6000C ở nhiệt độ này vật liệu

có thể kết tinh ngay sau khi dung dịch chứa vật liệu đ-ợc phun lên đế Để khống chế nhiệt độ của đế chúng tôi đã sử dụng bộ khống chế nhiệt độ kỹ thuật số Mô hình thực nghiệm chế tạo mẫu ở nhiệt độ cao đ-ợc mô tả nh- hình 3.1

Theo sơ đồ này ta có :

- Đèn Halogen 220V-1000W

- Hộp inox bao bên ngoài đèn giúp bảo vệ và truyền nhiệt

29

- Đế giữ đèn làm bằng gỗ

- Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ

Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ:

Thiết bị này có tốc độ tăng nhiệt rất lớn hơn 200oC/ phút Thiết bị có tác dụng nh- một lò nung có quán tính nhỏ

Theo sơ đồ hình 3.2 bộ khống chế nhiệt độ kỹ thuật số đ-ợc chia làm 8

khối và chúng có những chức năng nh-

1 - Khối đặt tín hiệu chuẩn nhiệt độ phòng

2 - Khối khuếch đại tín hiệu từ cặp nhiệt điện

Hộp inox bao bên ngoài đèn

Halogen

Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ

Giá đỡ đèn

Hình 3.1: Sơ đồ hệ tạo mẫu vật liệu nano bằng ph-ơng pháp

“Phun dung dịch trên đế nóng“

Cặp nhiệt điện

3 - Khối hiển thị nhiệt độ lò

Giải thích chức năng và nguyên tắc hoạt động của các khối:

Khối 1 : Đ-a tín hiệu vào để chuẩn hệ thống về nhiệt độ phòng Điều này

giúp cho thiết bị hoạt động chính xác không phụ thuộc nhiệt độ bên ngoài