NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

Điển hình đối với kim loại bạc kích cỡ nm đã thể hiện tối đa các đặc tính vốn có, ví dụ như hoạt tính kháng khuẩn cao gấp 20-60 ngàn lần so với Ag+.Trong quá trình chiếu xạ tia γ, các tá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH

****************

NGUYỄN XUÂN DANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GIẤY VÀ BỘT GIẤY

Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 7 năm 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH

****************

NGUYỄN XUÂN DANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

Ngành: Công Nghệ Sản Xuất Giấy Và Bột Giấy

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn: Th.s NGUYỄN NGỌC DUY

Thành phố Hồ Chí Minh

Tháng 7/2011

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin chân thành cảm ơn:

Thạc sĩ Nguyễn Ngọc Duy Thạc sĩ Võ Thị Kim Lăng

Thầy cô đã tận tình giúp đỡ rất nhiều để chúng em hoàn thành luận văn này Với lòng kính yêu và thương mến, xin gửi đến Cha Mẹ và gia đình đã động viên ủng hộ

Chúng em xin cảm ơn tất cả các thầy cô khoa Lâm Nghiệp, ngành Công Nghệ Sản Xuất Giấy và Bột Giấy trường Đại Học Nông Lâm đã truyền đạt cho em vốn kiến thức quí báo trong bốn năm học vừa qua

Chúng em xin cảm ơn Tiến Sĩ Nguyễn Quốc Hiến, chị Khanh, chị Lan tại Trung Tâm Nghiên Cứu và Triển Khai Công Nghệ Bức xạ, cảm ơn chị Quỳnh tại Viện Sinh Học Nhiệt Đới, chú Hưng, anh Hải tại cơ sở gia công cơ khí đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để chúng em thực hiện luận văn

Xin cảm ơn chú Khánh, anh Vũ và tất cả anh em công nhân tại công ty cổ phần giấy An Bình đã tận tình hướng dẫn chúng em

Xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè chúng tôi, các bạn đã chia sẽ, giúp đỡ chúng tôi rất nhiều trong thời gian qua

NGUYỄN XUÂN DANH

TÓM TẮT

Khóa luận tốt nghiệp “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 và thiết bị gắn bạc nano lên giấy dùng làm giấy kháng khuẩn” được thực hiện tại Trung Tâm Nghiên Cứu Và Triển Khai Công Nghệ Bức Xạ VINAGAMMA TP HCM và Công ty Cổ Phần Giấy An Bình Thời gian thực hiện khóa luận từ 02/2011 đến 06/2011 Nội dung thực hiện:

Nghiên cứu chế tạo dung dịch bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ Co-60 dùng chitosan làm chất ổn định:

¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano

¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano

¾ Khảo sát ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano

Nghiên cứu chế tạo máy gắn bạc nano lên giấy bao bì carton

MỤC LỤC

TRANG

TRANG TỰA i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xi

DANH MỤC PHỤ LỤC xii

Chương 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục đích của đề tài 2

1.3 Giới hạn của đề tài 3

Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

2.1 Giới thiệu vật liệu nano 4

2.1.1 Khái niệm về khoa học, công nghệ và vật liệu nano 4

2.1.2 Tính chất của vật liệu nano 4

2.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt 5

2.1.2.2 Hiệu ứng kích thước 6

2.1.3 Phân loại vật liệu nano 7

2.1.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu: người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano 7

2.1.3.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano 7

2.2 Hạt nano kim loại 8

2.2.1 Tính chất của hạt nano kim loại 8

2.2.1.1 Tính chất quang 9

2.2.1.2 Tính chất điện 9

2.2.1.3 Tính chất từ 10

2.2.1.4 Tính chất nhiệt 10

2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại 10

2.2.2.1 Phương pháp ăn mòn laser 11

2.2.2.2 Phương pháp khử hóa học 11

2.2.2.3 Phương pháp khử vật lí 12

2.2.2.4 2.2.2.5 Phương pháp khử sinh học 13

2.3 Ứng dụng của vật liệu nano 13

2.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano nói chung 13

2.3.2 Bạc và một số ứng dụng của nano bạc 15

2.4 Chitosan 16

2.4.1 Giới thiệu sơ lược về chitin và chitosan 16

2.4.2 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chitosan 19

2.4.2.1 Tính chất vật lý của chitosan 19

2.4.2.2 Tính chất hóa học của chitosan 20

2.4.3 Dẫn xuất của chitin và chitosan 21

2.5 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ 22

2.5.1 Một số khái niệm và định nghĩa 22

2.5.2 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ 23

2.5.3 Nguồn bức xạ 24

2.5.4 Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ 24

2.5.4.1 Thuyết tự do về sự phân ly phóng xạ nước 24

2.5.4.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng 25

2.5.4.3 Cơ chế 27

Chương 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU 30

3.1 Hóa chất và thiết bị 30

3.1.1 Hóa chất 30

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị 30

3.2 Phương pháp nghiên cứu 31

3.2.1 Điều chế chitosan 31

3.2.2 Chế tạo keo bạc nano 31

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ bạc đến đặc trưng keo bạc nano 32

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano 32

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano 33

3.2.3 Xác định đặc trưng keo bạc 33

3.2.3.1 Đo phổ UV-Vis 33

3.2.3.2 Đo TEM 35

3.2.3.3 Thuật ngữ thống kê được sử dụng trong đề tài 35

3.2.4 Chế tạo thiết bị gắn bạc nano lên giấy 37

3.2.4.1 Chi tiết máy, dụng cụ và thiết bị 37

3.2.4.2 Tiến hành 39

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

4.1 Đặc trưng của keo bạc nano được điều chế bằng phương pháp chiếu xạ dùng chitosan làm chất ổn định 42

4.1.1 Ảnh TEM và Sự phân bố kích thuớc hạt của keo bạc nano dùng chitosan làm chất ổn định 42

4.1.2 Phổ Uv-vis của dung dịch chitosan (CTS), CTS/Ag + và keo bạc nano/CTS chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ gamma 43

4.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của keo bạc nano dùng chitosan làm chất ổn định 45

4.2 Ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat Ag + đến đặc trưng keo bạc nano 46

4.3 Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano 50

4.4 Ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano 54

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

5.1 Kết Luận 57

5.2 Đề Nghị 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

CFU Đơn vị hình thành khuẩn lạc

nm Nanomet

VINAGAMMA Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ TP.HCM

Dbh Liều xạ bão hòa

dtb Đường kính trung bình của hạt nano bạc

E Mật độ quang (độ hấp thụ)

DANH MỤC CÁC HÌNH

HÌNH TRANG

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của chitin và chitosan 16

Hình 2.2: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của chitin 17

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của chitosan 18

Hình 2.4: Hình các dẫn xuất của chitin và chitosan 22

Hình 3.1 Mô hình tóm tắt sản xuất chitosan 31

Hình 3.2: Mô hình tóm tắt quá trình chế tạo keo bạc nano 32

Hình 3.3 Một số chi tiết máy 37

Hình 3.4 Thiết bị sử dụng 38

Hình 3.5 Khung máy 39

Hình 3.6 Lắp 4 bạc thao, trục sắt, 3 bánh răng 5cm và 2 bulon vào khung máy 39

Hình 3.7 Lắp motor, 2 trục tráng vào khung máy 40

Hình 3.8 Lắp 2 vòng chữ U giữ trục dưới lại vào khung máy 40

Hình 3.9 - Lắp 2 bánh răng xéo (12cm) vào khung máy 40

Hình 3.10 Lắp 2 ti sắt chữ U và bảng sắt để giữ trục trên 41

Hình 3.11 Lắp 2 bánh răng 10cm, chi tiết điều chỉnh vào khung máy 41

Hình 3.12 Lắp buli 20cm, các bulon và dây đay vào khung máy 41

Hình 4.1 Màu của keo bạc nano trước (a) và sau (b) chiếu xạ 42

Hình 4.2 Ãnh TEM và sự phân bố kích thước hạt của dung dịch keo bạc nano mẫu chitosan 1%/Ag+ 5mM 42

Hình 4.3: Phổ Uv-vis của các dung dịch pha loãng bằng nước 1/50 (v/v) 43

Hình 4.4: Phổ Uv-vis của mẫu CTS 1%/Ag+ 5mM theo liều xạ 43

Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CTS và Ag-nano/CTS 45

Hình 4.6: Bạc nano được bảo vệ bởi chitosan bằng phương pháp chiếu xạ tia γ 46

Hình 4.7: Liều xạ bão hòa của 3 mẫu bạc nano 46

Hình 4.8: Biểu diễn sự tương quan giữa nồng độ bạc và kích thước hạt 47

Hình 4.9: Uv –Vis của các mẫu bạc nano 47

Hình 4.10: Ảnh TEM của các mẫu bạc nano 48

Hình 4.11 Sự phụ thuộc dtb của keo bạc nano 50

Hình 4.12 Phổ Uv-vis của keo bạc nano mẫu Ag+ 5mM/CTS theo nồng độ CTS khác nhau 51

Hình 4.13 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano mẫu Ag+ 5mM/CTS theo nồng độ CTS khác nhau 52

Hình 4.14 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano 55

DANH MỤC CÁC BẢNG

BẢNG TRANG

Bảng 2.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 5

Bảng 2.2: Độ dài đặc trưng một số tính chất của vật liệu 6

Bảng 2.3: Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan 18

Bảng 3.1 Thông số chi tiết máy 38

Bảng 4.1: Số liệu mật độ quang E bão hòa tại những liều xạ của 3 mẫu bạc nano

46

Bảng 4.2: E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano mẫu CTS 1% với nồng độ Ag+ khác nhau 47

Bảng 4.3: E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano mẫu Ag+ 5mM/CTS với nồng độ khác nhau (dung dịch được điều chỉnh pH = 5,5 bằng NaOH 2M trước chiếu xạ)

50

Bảng 4.4 Sự thay đổi giá trị E, λmax, và dtb của keo bạc nano tại Dbh (16kGy) mẫu Ag+ 5mM/CTS 1%/etanol 5% theo suất liều khác nhau 54

DANH MỤC PHỤ LỤC

PHỤ LỤC TRANG

Phụ lục 1: Cách pha hóa chất điều chế bạc nano 66

Phụ lục 2: Thông số chi tiết thiết bị gắn bạc nano lên giấy 67

Chương 1

MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đề

Công nghệ nano đang tạo ra nhiều điều kỳ diệu Bằng công nghệ nano, người ta

có thể "nhét" tất cả thông tin của 27 cuốn từ điển bách khoa toàn thư của Anh nằm gọn trong một thiết bị chỉ bằng sợi tóc hay tạo ra những con robot mà mắt thường không nhìn thấy được Đặc biệt, công nghệ nano trong tương lai còn có thể cho phép tạo ra những vật chất gần giống với cơ thể con người nhằm dùng thay thế những cơ thể bị hỏng của con người Và còn vô số điều kỳ lạ khác mà con người có thể khai thác nhờ vào công nghệ nano

Công nghệ nano được biết đến như là một công nghệ chế tạo các vật liệu ở kích thước rất nhỏ cỡ nano mét Nghiên cứu về hạt kim loại nano kích thước từ 0,1 đến

100 nano mét (nm) cho thấy có nhiều đặc tính mới Điển hình đối với kim loại bạc kích cỡ nm đã thể hiện tối đa các đặc tính vốn có, ví dụ như hoạt tính kháng khuẩn cao gấp 20-60 ngàn lần so với Ag+.Trong quá trình chiếu xạ tia γ, các tác nhân có tính khử được tạo ra từ quá trình phân ly bức xạ nước (e-aq, H•) sẽ khử các ion kim loại thành nguyên tử kim loại, thêm vào đó sử dụng polyme thích hợp làm chất ổn định, hạt kim loại tạo ra có kích thước nano Hạt kim loại tạo thành kết hợp với nhau thành cụm và tiếp tục phát triển thành hạt lớn hơn Để hạn chế kích thước hạt kim loại tạo thành hoặc là ngăn cản sự kết tụ của các nguyên tử hạt kim loại thành hạt lớn nhiều polyme hay polysacarit đã được sử dụng làm chất ổn định như poly vinylalcohol (PVA), poly vinylpyrrolidone (PVP), carboxylmethyl cellulose, alginat… Trong khóa luận này tác giả chọn chitosan làm chất ổn định vì nó có

những đặc tính rất phù hợp để sử dụng khi gia lên bề mặt giấy

Với những tính năng đáng quý của bạc ở kích thước nano mét nên tác giả đã lựa chọn để sử dụng vào ngành giấy Khi chế tạo được bạc nano thì phải làm thế nào để gắn được dung dịc này lên giấy trong khi các thiết bị hỗ trợ ngành giấy ở quy mô phòng thí nghiệm của trường còn hạn hẹp và chưa có một công ty sản xuất máy giấy trong phòng thí nghiệm nào sản xuất ra máy tráng phấn lên giấy

Xuất phát từ những vấn đề trên tác giả đã thực hiện khóa luận “ Nghiên cứu chế

tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 và thiết bị gắn bạc nano lên

giấy dùng làm giấy kháng khuẩn”

Do kiến thức còn hạn chế và thời gian nghiên cứu còn hạn hẹp nên đề tài không tránh khỏi những sai sót, rất mong nhận được sự chỉ dẫn của quý thầy cô và các bạn

để đề tài được hoàn thiện hơn

1.2 Mục đích của đề tài

Trong quá trình chế tạo keo bạc nano nói riêng và keo kim loại nói chung sự có mặt của chất ổn định là điều không thể thiếu Chất ổn định làm cho hệ keo của chúng ta bền vững đông học và bền vững tập hợp, bảo vệ hạt keo không bị keo tụ và

sa lắng dưới tác dụng của trọng trường Do vậy, nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước đã tập trung nghiên cứu những ảnh hưởng về nồng độ, khối lượng phân tử, cấu trúc của các chất ổn định tới đặc trưng của hệ keo tạo thành như về kích thước hạt,

độ phân tán với mong muốn tìm ra những chất ổn định tối ưu nhất cho quá trình điều chế keo nano Cùng với mục đích đó, trong khóa luận này tác giả đã lưa chọn chitosan một amino polysacarit để làm chất ổn định với những ưu điểm nổi bật đó là

có tính tương hợp sinh học, thân thiện với môi trường và đặc biệt chitosan có khả năng sử dụng đồng thời vừa làm chất ổn định vừa làm chất bắt gốc tự do Nghiên cứu của tác giả trong khóa luận này tập trung vào việc khảo sát những ảnh hưởng khác nhau của chất ổn định tới đặc trưng keo bạc nano cụ thể là:

¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano

¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano

¾ Khảo sát ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano

Sau khi chế tạo thành công keo bạc nano tác giả tiếp tục nghiên cứu lắp đặt thiết bị

gắn bạc nano lên giấy trong phòng thí nghiệm

1.3 Giới hạn của đề tài

Do sự hạn chế về thời gian và kinh phí của khóa luận nên đề tài mới chỉ nghiên cứu những ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat, ảnh hưởng nồng độ chitosan và ảnh hưởng của suất liều của keo bạc nano và lắp đặt được máy tráng bạc nano lên giấy trong phòng thí nghiệm

Chương 2

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 Giới thiệu vật liệu nano

2.1.1 Khái niệm về khoa học, công nghệ và vật liệu nano

Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, nano nghĩa là bé nhỏ) dùng để

chỉ 1 phần tỷ của vật nào đó Chẳng hạn một nanomét là một phần tỷ của mét, nó xấp xỉ kích cỡ của 10 nguyên tử hydro

Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can

thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các

cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy

mô nano mét

Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm [5]

2.1.2 Tính chất của vật liệu nano

Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu nano

có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó [13] Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành

từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau

ns=4n(2/3) Gọi f là tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử khi đó f

= ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên (f tăng) Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng

bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f

này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt

không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng mặt/Năng lượng tổng(%)

là 40%, năng lượng bề mặt là 8.16 x1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng tổng là 14,3%, tuy nhiên các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa nếu đường kính của hạt nano tăng gấp hai lần, nghĩa là đường kính hạt nano bằng 10 nm

2.1.2.2 Hiệu ứng kích thước

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ hơn nhiều so với vật liệu truyền thống Đối với mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, tính chất của rất nhiều vật liệu đều rơi vào kích thước nm Chính điều này đã làm nên từ “vật liệu nano” mà chúng ta thường nghe đến ngày nay Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn rất nhiều lần độ dài đặc trưng của vật liệu, điều này đã qui định những tính chất vật lý của vật liệu như chúng ta đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng của vật liệu thì tính chất vật lý của vật liệu có những thay đổi đột ngột,

và chúng khác hẳn so với những tính chất mà chúng ta đã biết trước đó Trong trường hợp này không có sự chuyển tiếp từ vật liệu khối đến vật liệu nano Ví dụ, vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác Giữa hai đô men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men Độ dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động lên nguyên tử ở đô men khác [7] Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng một số tính chất của vật liệu

Bảng 2.2: Độ dài đặc trưng một số tính chất của vật liệu

Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm)

Điện Hiệu ứng đường ngầm 1-10

Từ Giới hạn siêu thuận từ 5-100

Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10

2.1.3 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân

loại thường dùng

2.1.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu: người ta đặt tên số chiều không

bị giới hạn ở kích thước nano

9 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano

9 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví

dụ dây nano, ống nano

9 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví

dụ màng mỏng

9 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu [7]

2.1.3.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

9 Vật liệu nano kim loại

9 Vật liệu nano bán dẫn

9 Vật liệu nano từ tính

9 Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây

là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại"

được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất [5]

2.2 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu

đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70

nm và với tỉ phần mol là 14:1 Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới

có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [13]

2.2.1 Tính chất của hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng

bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim

loại, nghĩa là có mật độ điện tử tự do lớn Do vậy tính chất của vật liệu còn có những đặc trưng riêng khác với vật liệu đơn thuần chỉ có hai tính chất trên, hay các vật liệu không có mật độ điện tử tự do hoặc có nhưng thấp trong thành phần cấu trúc của vật liệu

2.2.1.1 Tính chất quang

Tính chất quang của các hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau được người La Mã sử dụng từ hàng năm trước Các hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt của các điện

tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho các hạt bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

2.2.1.2 Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện

tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ dao động với nhiệt của nút mạng Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại dưới tác dụng của điện trường (U)

có liên hệ với nhau thông qua định Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật

liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [5]

2.2.1.3 Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ trạng thái khối như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt

đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [7]

2.2.1.4 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các nguyên

tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có

số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có những trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000, kích thước 6

nm có Tm = 9500C

2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

¾ Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano

từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để biến vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano Phương pháp này được đánh giá là một phương pháp khá đơn giản, dễ làm và có thể tạo được số lượng sản phẩm lớn, nhưng sản phẩm thu được có độ tinh khiết và độ đồng nhất không

cao, chất lượng vật liệu nano còn nhiều hạn chế Trong kỹ thuật nghiền vật liệu được chuẩn bị ở dạng bột sẽ được trộn lẫn với những viên bi được làm từ những vật liệu rất cứng và cùng để trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hay là nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Trong kỹ thuật này các viên bi cứng sẽ va chạm với nhau và phá vỡ vật liệu bột tới kích thước nano, kết quả là ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano)

¾ Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc từ các ion Phương pháp này được hình thành và phát triển rất mạnh mẽ nhờ tính linh động của phương pháp, và chất lượng của sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng ngày nay như bình sữa nano, máy giặt, máy điều hòa, màn hình LCD, hay

tủ lạnh đều được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể dùng phương pháp vật lý, hóa học hay là sự kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Các hạt nano kim loại như vàng, bạc, bạch kim, được chế tạo chủ yếu theo kiểu

“từ dưới lên” theo nguyên tắc các ion kim loại như Ag+, Au+, Pt+ bị khử thành dạng nguyên tử Ago và Auo, Pto… Các nguyên tử này sẽ liên kết với nhau tạo thành tụ hợp nhỏ rồi phát triển thành hạt nano

2.2.2.1 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm kim loại được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm Laser xung

có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là

90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [5]

2.2.2.2 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có

chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin

C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol) [19] Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag,

Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này [41]

2.2.2.3 Phương pháp khử vật lí

Là phương pháp dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại

Ví dụ như người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và sodium dodecyl sulfat (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [7], [17], [28]

2.2.2.4 Phương pháp khử hóa lí

Đây là phương pháp kết hợp cả vật lý và hóa học, nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với phương pháp siêu âm để chế tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại, trước khi hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano và bám trên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano sẽ rời khỏi điện cực và di chuyển vào trong dung dịch

Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…[7]

2.2.2.5 Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc Phương pháp này đơn

giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn

Trong luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp chiếu xạ để chế tạo nano bạc vì phương pháp này có một số ưu điểm như sau:

¾ Tiết kiệm năng lượng, không gian và nguyên liệu

¾ Phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thường

¾ Tạo ra hạt bạc nano với trạng thái ổn định và tinh khiết cao, không bị nhiễm chất bẩn các oxit kim loại như khi sử dụng các phương pháp khác

¾ Không sử dụng các chất khử độc hại gây ô nhiễm môi trường

¾ Tác nhân khử tự sinh ra và phát triển đồng đều trong khi chiếu xạ dung dịch

¾ Có thể kiểm soát quá trình phản ứng

¾ Có thể sử dụng những chất ổn định không bền với nhiệt [1], [6], [36]

2.3 Ứng dụng của vật liệu nano

2.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano nói chung

Công nghệ nano thuộc vào lĩnh vực khoa học và công nghệ ở quy mô nano của các nguyên tử và phân tử Những tính chất của vật chất trong lĩnh vực này có thể được quan sát và khảo sát ở quy mô vi mô hoặc vĩ mô và được ứng dụng để phát triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới Nhiều lĩnh vực của công nghệ nano vẫn còn trong giai đoạn phát triển ban đầu, nhưng một số ứng dụng đã được thương mại hoá một cách thành công, nhất là trong lĩnh vực của vật liệu polyme Công nghệ nano cũng đã xâm nhập vào ngành sản xuất vật liệu công nghiệp Một số ứng dụng cụ thể như sau:

Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để dẫn truyền thuốc (drug delivery) đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong những ví dụ về ứng dụng của hạt nano Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết

với hạt nano có tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn

Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao, ví dụ bentonit cỡ nano đã biến đổi bề mặt, công nghệ nano cho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ học ở nồng độ chất độn rất thấp Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn bentonit cỡ nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính

ổn định nhiệt của polyamit thêm khoảng 500C Nếu chỉ bổ sung các chất độn nano ở mức 2% trọng lượng của vật liệu composit thì có thể giảm 50% độ thẩm thấu đối với oxy, CO2 và hơi nước Kích thước hạt đặc biệt mịn của các chất độn bentonit cỡ nano, cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat vô cơ 3 chiều, trong chất nền hữu cơ với hàm lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng lượng Khi cháy, mạng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng, nhờ đó ngăn lửa lan rộng Tính chất này được áp dụng để sản xuất các vật liệu có tính năng chống cháy

Các loại bột màu đặc biệt với khả năng hấp thụ cao (ví dụ canxi cacbonat tự nhiên, nghiền mịn với các biến đổi đặc biệt trong cấu trúc bề mặt) đã được phát triển cho các loại sơn đặc biệt Ở đây người ta áp dụng phương pháp tạo hoạt tính nano trên bề mặt các hạt cỡ micro Những loại bột màu đặc biệt này có tốc độ hấp thụ nhanh hơn và dung tích lỏng lớn gấp 10 lần so với bột màu đồng nhất thông thường Những tính chất này rất có lợi đối với nhiều ứng dụng đòi hỏi tính hấp thụ chất lỏng cao, ví dụ các loại mực in

Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (rộng 2nm và dài 10-100nm) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc

“ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều, những

ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách

tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục bộ (hyperthermia) và tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement) Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano

2.3.2 Bạc và một số ứng dụng của nano bạc

Bạc là một trong những kim loại cổ xưa nhất (tên La tinh argentum), ký hiệu Ag,

số nguyên tử 47, nguyên tử lượng 107,87, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, cấu hình electron là [Kr]4d105s1, hoá trị +1, +2, phổ biến là hoá trị +1, bán kính nguyên tử 1,442Ao (0,1nm), thế ion hoá (Ag → Ag+) = 7,576 eV, thế điện cực chuẩn Eo( Ag+ + e- → Ago) = 1,8V [37]

Nano bạc là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do khả năng kháng khuẩn rất tốt, thân thiện môi trường, tương hợp sinh học…[25] Với sự phát triển của công nghệ nano, các nhà khoa học hướng tới việc sử dụng các hạt bạc có kích thước cực nhỏ để diệt khuẩn Sử dụng công nghệ nano sẽ làm tăng đặc tính sát khuẩn, khử trùng của bạc do các hạt nano bạc có kích thước từ 1-100nm dễ dàng xâm nhập vào các tế bào làm ức chế sự sinh trưởng và tiêu diệt vi khuẩn [32] Thực

tế đã chứng minh nano bạc có khả năng kháng 650 loài gồm vi khuẩn, virus, và nấm [13]

Samsung đã sử dụng nano bạc với vai trò là tác nhân sát khuẩn, khử mùi trong các thiết bị dân dụng như: máy giặt, tủ lạnh và máy điều hoà không khí… để bảo vệ sức khỏe cho người sử dụng

Sản phẩm dạng kem (mỹ phẩm) chứa nano bạc như Flamazine, Silvazine…được

sử dụng để thoa vết thương bỏng nặng Hay các sản phẩm khác như nước khử mùi hôi cơ thể Shiseido, quần áo thể dục thể thao đã qua xử lý nano bạc, băng gạc băng

bó vết thương…[33]

Phổ biến nhất là các sản phẩm liên quan đến tiêu dùng, do nano bạc giúp ngăn ngừa chứng tiêu chảy, hạn chế hư hỏng thức ăn Các sản phẩm bán chạy trên thị

NH2

OOH

OOH

OH

O

NH2

OOH

NH2

OOH

OOH

NH2

OOH

OOH

NHCOCH3

OOH

NHCOCH3

OOH

OOH

NHCOCH3

OOH

trường liên quan đến trẻ em – lứa tuổi dễ mắc tiêu chảy- như bình sữa, ca uống nước, cái đánh tưa lưỡi, cọ rửa bình sữa, khay đựng thức ăn Nano Silver Thực phẩm đựng trong sản phẩm này lâu hỏng hơn, việc vệ sinh cũng đơn giản hơn nhất

là với bình sữa, so với trước đây thường khó rửa sạch hoàn toàn, gây ra quá trình lên men tạp khuẩn Haijun Yu, Xiaoyi Yu và các đồng sự [40] đã khảo sát khả năng kháng vi khuẩn S.aureus và E.coli của hydrogel PVA-PVP chứa và không chứa nano bạc Kết quả cho thấy mẫu chứa 1% (wt) nano bạc kháng khuẩn tốt hơn mẫu

có 0,2% nano bạc Như dự đoán, mẫu hydrogel không có nano bạc hoàn toàn không

có khả năng kháng khuẩn

2.4 Chitosan

2.4.1 Giới thiệu sơ lược về chitin và chitosan

Chitin và chitosan là một polymer sinh học có cấu trúc như sau:[3]

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của chitin và chitosan Chitin là một polymer sinh học không nhánh giống cellulose, liên kết theo kiểu β- (1→ 4) - 2 - acetamido - 2 - deoxy – D – glucose, còn có tên là: N – acetamido –

D – gluocosamin, chitin không có nhiệt độ nóng chảy

Trong thiên nhiên chitin là nguồn nguyên liệu polysaccharide phong phú chỉ sau cellulose Chitin có thể được trích ra ở mức độ ít hay nhiều trong vỏ của hầu hết các động vật chân đốt như tôm, cua, mực, nhện, bò cạp chitin cũng được tìm thấy trong vách tế bào của một vài loài nấm hay của một số loài sinh vật khác Chitin

CHITIN

CHITOSAN

trong tự nhiên không xuất hiện ở dạng tinh khiết Thông thường khi ở trạng thái khô, vỏ của động vật giáp xác chứa khoảng 15% - 20% chitin, 25% – 40% protein, 40% - 50% CaCO3, và lượng vết sắc tố [3]

Chitin ở trạng thái tự nhiên là chất rắn, xốp nhẹ, hình vảy có thể xay nhỏ được Chitin có màu trắng hoặc vàng nhạt không mùi, không vị

Chitin có cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: [2], [3]

Hình 2.2: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của chitin

Ba dạng cấu trúc tinh thể của chitin có sự khác nhau trong sự sắp xếp của chuỗi trong các vùng tinh thể Chuỗi của α – chitin có dạng bất đối xứng, β – chitin có dạng cấu trúc song song còn γ – chitin được xếp theo kiểu đối xứng ngược chiều Trong 3 dạng tinh thể của chitin thì α – chitin có cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ nhất, không chỉ có liên kết hydrogen giữa các mạch phân tử mà cả giữa các lớp trong mạng tinh thể Ở β – chitin không có loại liên kết thứ hai này chính vì thế nó

dễ bị trương trong nước và cũng dễ tham gia phản ứng hơn α – chitin [2]

Chitin không tan trong nước, acid loãng, kiềm loãng và đặc, acol, và hầu hết các dung môi hữu cơ Nó tan trong acid vô cơ đặc như HCl, H2SO4, H3PO4 và thường kèm theo sự giảm cấp Chitin tan trong một số dung môi hữu cơ có chứa clorua liti như: N,N – dimetylacetamid (DMAc) chứa 5% LiCl và N – etyl pyrrolydon – LiCl Khả năng hòa tan của chitin trong DMAc – LiCl phụ thuộc vào độ deacetyl của mẫu, khả năng này giảm khi độ deacetyl hóa tăng lên Chitin cũng có thể bị phân tán trong dung dịch chiocyanat liti đặc nóng và được tái kết tủa bằng sự pha loãng với nước, acol, hoặc aceton Sự hình thành phức giữa ion canxi và nhóm acetamid ở

vị trí C2 của N – acetyl glucosamin sẽ phá hủy cấu trúc cứng của chitin một cách từ

NH2OH

CH2OH

NH2OH

CH2OH

O

từ làm cho hệ dung môi bao gồm CaCl2.2H2O-MeOH trở thành hệ dung môi khá tốt

cho việc hòa tan chitin [11]

Chitin tan chậm trong dung dịch hypochlorite ở nhiệt độ phòng, nhưng không

tan trong dung dịch Scheweitzer [Cu(NH3)4](OH)2, nó khác với cellulose trong cả

hai khía cạnh này Chitin tan trong dung dịch của natri trong amoniac lỏng để cho ra

hợp chất đơn natri

Chitosan là một copolymer phân hủy sinh học bao gồm các đơn vị D –

glucosamin và N – acetyl – D – glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình

deacetyl tách gốc acetyl khỏi nhóm amino ở vị trí C2 Đơn vị cấu tạo trong phân tử

chitosan là D – glucosamin, các mắt xích được liên kết với nhau như sau:

¾ Liên kết β - glucozit mỗi mắt xích lệch nhau một góc 1800 tạo lên mạch xoắn

¾ Tương tác Vander Wall ( d = 0,3 – 0,6μm)

¾ Khi khoảng cách giữa các mắt xích quá nhỏ ( 0,3µm) giữa chúng xuất hiện

liên kết hydro, do tương tác giữa nhóm -OH, -NH2 trong phân tử

Dưới đây là cấu trúc chitosan trên lý thuyết thực tế mạch phân tử chitosan vẫn

tồn tại nhóm acetyl, đan xen do sự deacetyl hóa chưa hoàn toàn Do đó công thức

hóa học chính xác của mạch chitosan có thể biểu diễn như sau [11]

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của chitosan

Bảng 2.3: Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan [4]

Polyaminoglucoza ((C8H13NO4)n (161)n 8,7%

< 10%

< 2%

< 0,5%

7% - 8,4% 1.105 – 3.10580% - 90%

có nhóm -NH2 tự do không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ như acid formic, acid adipic, acid acetic trong trường hợp này nhóm amin

tự do bắt đầu hình thành nhóm -NH3+ [12] Nhờ đặc tính này mà chitosan có giá trị hơn chitin cho những ứng dụng trong công nghiệp, có giá trị thương mại cao và có thể chế tạo thành nhiều dạng khác nhau như màng mỏng, sợi, bột

Một thông số rất quan trọng của chitosan là độ deacetyl hóa (DDA) hoặc độ acetyl hóa (DA = 100 – DD) Thực chất là sự khác nhau về hàm lượng của nhóm -NHCOCH3 và nhóm -NH2 trong chitin và chitosan Sự khác biệt về hàm lượng của các nhóm trên dẫn tới sự khác biệt rõ rệt về tính chất của hai loại polymer này Chitosan có độ deacetyl khác nhau dẫn tới sự khác nhau về khối lượng phân tử, độ nhớt, khả năng hòa tan trong acid Khi chitin được deacetyl hóa do điều kiện khắt khe của sự deacetyl hóa như nồng độ NaOH, nhiệt độ, thời gian deacetyl dẫn đến

sự cắt mạch làm cho chitosan tạo ra có độ dài mạch ngắn hơn so với chitin gốc Độ deacetyl càng cao thì khối lượng phân tử và độ nhớt càng giảm Độ nhớt của

+ +

Chitosan khô không có điểm chảy Khi nó được để ở nhiệt độ khoảng 400C trong một khoảng thời gian tương đối dài, khả năng hòa tan và độ nhớt của dung dịch tạo thành bị thay đổi Độ nhớt thu được sau khi hòa tan chitosan trong các acid hữu cơ tăng từ từ tùy thuộc vào độ dài của thời gian lưu trữ trong điều kiện trên Nếu được lưu trữ theo cách đó trong thời gian đủ dài nó sẽ trở nên không tan trong các dung dịch acid hữu cơ Điều này được giải thích là do sự tạo thành liên kết ngang

2.4.2.2 Tính chất hóa học của chitosan

Sự hiện diện của nhóm amin tự do trong đơn vị D-glucosamine có thể được proton hóa trong môi trường acid làm cho chitosan có thể hòa tan được trong môi trường acid loãng, tạo thành dung dịch có pH khoảng 4.0 - 6.4

Hằng số phân ly Kb của nhóm amin đạt được từ cân bằng

Hằng số thủy phân của acid liên hợp đạt được từ cân bằng

Khi sự điện li xảy ra hoàn toàn thì hằng số phân li của chitosan không còn là một đại lượng không đổi mà nó phụ thuộc vào độ phân li tại thời điểm xác định đó

Sự biến đổi của giá trị pKa được tính toán theo phương trình Katchalsky

Trong đóΔΨlà hiệu điện thế tĩnh điện giữa bề mặt của polyion và dung dịch, α

là độ phân li, KT là hằng số Boltzman và ε là điện tích electron

(2.1)

(2.2)

(2.3)

Ngoại suy giá trị pKa khi cho α = 1, tại đó polymer không thay đổi điện tích và

do đó hiệu điện thế tĩnh điện bằng không (ΔΨ= 0 ) Khi đó ta xác định được giá trị thực của hằng số phân li là pKa = pK0 = 6.5, giá trị này độc lập với độ acetyl Giá trị

pK0 được gọi là giá trị pKa thực của chitosan Do đó sự hòa tan của chitosan phụ thuộc vào độ phân li của nó và phương pháp deacetyl [4]

Tại pH =3 sự proton hóa là hoàn toàn và mạch polymer tích điện dương Khi tồn tại những ion đa hóa trị trái dấu như ion sulphat hoặc phosphat sự tương tác giữa mạch polymer tích điện có thể xảy ra và làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên Tuy nhiên nếu nồng độ của ion trái dấu cao sẽ làm kết tủa chitosan

Hầu hết những phản ứng đặc trưng của chitin cũng là những phản ứng đặc trưng của chitosan Ngoài ra, do chitosan có nhóm amin nhất cấp hiện diện dọc theo chiều dài mạch phân tử nên làm cho tính chất hóa học của chitosan phong phú hơn nhiều

Đó là các phản ứng đặc trưng của của nhóm amin nhất cấp như sự hình thành muối,

sự khâu mạng tạo ra những ứng dụng rộng lớn cho polymer này [4]

Khi dung dịch muối của chitosan với acid hữu cơ được làm khô và xử lý nhiệt người ta thu được màng Màng này không màu, không mùi, không vị, hòa tan chậm trong nước và trong các dung môi hữu cơ Hầu hết các màng đều mềm mại, dai, trong suốt, và có độ bền kéo đứt cao Quá trình xử lý nhiệt để tạo ra màng có thể làm cho acid của muối bay hơi và làm cho màng trương phồng trong nước, tuy nhiên trong môi trường acid nó sẽ tạo thành dung dịch Nhóm amin của muối có thể

bị dehydrat hóa do ảnh hưởng của quá trình làm khô và xử lý nhiệt để hình thành nhóm amid không tan trong nước và trong acid Màng của chitosan có thể làm cho không tan bằng cách xử lý với formaldehyde, acyl cloride, anhydride, muối của kim loại kiềm hoặc amonium của một vài arenesulfonate được akyl hóa

2.4.3 Dẫn xuất của chitin và chitosan

Chitosan chứa cả hai nhóm amin và hydroxyl nên nó dễ dàng biến tính về mặt hóa học để cho ra rất nhiều dẫn xuất Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sự thế ở

O hay N có thể xảy ra Ngược lại, trong môi trường kiềm sự alkoxid nhóm -OH làm cho sự thế xảy ra ở vị trí O Nhiều công trình đã được tiến hành để biến tính

chitosan nhằm tạo ra một vật liệu mới có khả năng tan hoặc trương phồng tốt trong nước hoặc trong các dung môi thông thường [4]

Hình 2.4: Hình các dẫn xuất của chitin và chitosan

2.5 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực nghiên cứu về tương tác của bức xạ ion hóa (γ,

X, dòng điện gia tốc ) lên các hệ hóa học Do năng lượng bức xạ cao nên khi đi qua môi trường vật chất làm cho nhiều hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra gốc

tự do từ đó xảy ra các phản ứng hóa học theo những phương hướng khác nhau [6]

2.5.1 Một số khái niệm và định nghĩa

¾ Bức xạ ion hóa: bức xạ đi qua môi trường vật chất gây ra quá trình ion hóa

¾ Đơn vị năng lượng: electron volt (eV) là năng lượng của một electron chuyển động dưới điện thế 1V

¾ Sự truyền năng lượng tuyến tính (LET): LET = de/dx, đơn vị thường dùng eV/Ao (1 Ao = 10-8cm)

¾ Liều hấp thụ (D): D= E/m là năng lượng bức xạ hấp thụ bởi một đơn vị vật chất, đơn vị là 1rad = 100 ergs/g chất bị chiếu xạ, đơn vị mới là gray (Gy), 1Gy

¾ Hoạt độ phóng xạ: Là số nguyên tử đồng vị phóng xạ phân rã trong một đơn

vị thời gian Đơn vị là: Curie (Ci), 1Ci = 3.7x1010eV về năng lượng bức xạ

¾ Giá trị G được tính nếu biết liều và nồng độ Đối với phản ứng hóa học bức

xạ thông thường giá trị G khoảng từ 10-15, nhưng với phản ứng dây chuyền giá trị G có thể lớn hơn

2.5.2 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực khoa học nghiên cứu về những thay đổi hóa học, hóa lý gây ra khi bức xạ ion hóa lên vật chất Về lịch sử phát triển có thể xem điểm xuất phát từ khi khám phá ra tia X, (W.C Rơn gen 1985) và chất phóng xạ (A HBecqured (1986) vào những năm 1930, với sự phát triển của máy phát tia X công suất cao ứng dụng cho mục đích y tế và công nghiệp đã tạo ra một loạt nguồn bức

xạ mới khá phù hợp để tiến hành một loạt các thí nghiệm hóa học so với nguồn radium trước đây Sự tiện lợi của máy phát tia X công suất cao là không những có cường độ cao, độ đâm xuyên lớn mà còn đồng đều hơn so với bức xạ hỗn hợp từ muối radium và sản phẩm phân hạch của chúng

Sau chiến tranh thế giới thứ II, các lò phản ứng hạt nhân sản xuất một lượng đủ lớn các đồng vị Co-60, Cs-137 có thể ứng dụng trong chiếu xạ công nghiệp

Khoảng từ năm 1985, hàng loạt các ứng dụng công nghiệp của quá trình bức xạ bắt đầu phát triển như: khử trùng bức xạ, biến tính khâu mạch bức xạ vật liệu polyme

Công nghệ bức xạ (CNBX) là sử dụng bức xạ làm nguồn năng lượng chính trong quá trình công nghiệp, CNBX hiện tại chủ yếu sử dụng nguồn bức xạ Co60 và

dòng điện tử gia tốc Ở nước ta ngoài nguồn chiếu xạ Co60 ở Viện Nghiên Cứu Hạt Nhân Đà Lạt đưa vào hoạt động từ năm 1980 đến nay đã có thêm hai nguồn chiếu

xạ Co60 công nghiệp đó là trung tâm chiếu xạ Hà Nội và trung tâm chiếu xạ Tp.HCM

2.5.3 Nguồn bức xạ

Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co60 (Co60 được điều chế trong các lò phản ứng hạt nhân) và đồng vị phóng xạ Cs-137 (Cs-137 được tách từ nguồn nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân) và nguồn bức xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ máy gia tốc điện tử

Nguồn bức xạ gamma (Co60)

Thời gian bán hủy: 5,26 năm

Năng lượng bức xạ gamma: gồm hai tia bức xạ gamma có năng lượng tương ứng

là E1 = 1,173 MeV và E2 = 1,332 MeV và năng lượng tổng cộng là E = E1 + E2 = 2,5 MeV

Công suất bức xạ là P = 0,0148 W/Ci hay P = 67,567KCi/KW

2.5.4 Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ

Như đã biết, tất cả các giải thích về quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều dựa trên cơ sở lý thuyết gốc tự do về sự phân ly phóng xạ nước

2.5.4.1 Thuyết tự do về sự phân ly phóng xạ nước

Weiss (1944) đã đưa ra thuyết gốc về sự phân ly phóng xạ nước Trên cơ sở kết quả nghiên cứu xác định sản phẩm trung gian và sản phẩm bền tạo thành trong quá trình phân ly phóng xạ của nước và nhiều công trình nghiên cứu khác, Tabata (1991) đã mô tả tóm tắt quá trình phân ly phóng xạ nước như sau:

-Kích hoạt và ion hóa (10-16 s)

-Phản ứng ion phân tử (10-14 s)

H2O+ + H2O → H3O+ + •OH (2.8)

-Phân tử kích hoạt phân ly (10-13 s)

-Phản ứng giữa các sản phẩm phân ly phóng xạ nước với chất tan (10-10 s)

¾ Có thể viết phương trình tóm tắt như sau:

H2O → H2, H2O2, H•, •OH, e-aq, H3O+ (2.16) Hiệu suất phân hủy bức xạ cực đại của nước ký hiệu G(-H2O)max và có giá trị: G(-H2O)max ≈ 12 phân tử / 100eV

Hiệu suất sơ cấp của các sản phẩm phân ly phóng xạ nước được ký hiệu GH,

2.5.4.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng

Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ nước rất hoạt động (đặc biệt là H•, •OH, e

-aq)

H 2 O

bức xạ