nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu trữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Mục lục 1.1 Sơ lược về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng 1.5.2.2 Phương pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào Chương 2 Nội dung nghiên cứu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -

LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƯỜNG LƯU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN

HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển

Mục lục

1.1 Sơ lược về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn

hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng

1.5.2.2 Phương pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào

Chương 2 Nội dung nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm 31

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu được ăn mòn cao Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết và

dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phương pháp chống

ăn mòn điện hóa, đã được áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3-Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng

Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đưa vào nghiên cứu Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau người ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng

mà chưa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl-

để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà không quan tâm đến các ion khác Chưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trường lưu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trường NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trường này điều kiện nghiên cứu được tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng

độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ như hiện vật khảo cổ Vì vậy để làm cơ sở định hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:

1 Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu

2 Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản

4 Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trường khác nhau

5 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ

6 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ

Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách nay khoảng 4000 năm Trải qua các giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD) Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật phẩm văn hóa trừu tượng về tư duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhưng cũng chưa giải hết

Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối này hầu như không để lại thành tựu nào về kỹ thuật Ngoại trừ chút ít loại gốm tráng men thường không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xương gốm xốp

là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác như luyện kim, mỹ thuật đều giảm sút nghiêm trọng Tuy nhiên trong giao thương cũng có nét tiến bộ hơn đó

là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trước đây

Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lưu với phương Tây Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hưng Bảo Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời

Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật được phục hưng Cùng với các vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại Tiêu biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng như chuông, khánh, lưu hương, đỉnh đồng và ấm đồng Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể không nhắc đến nhóm tượng đồng thờ các vị thần, các linh thú

Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn như súng thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tượng phật ở đền Quán Thánh, Hà Nội Dưới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng Ngoài ra loại di vật “tam khí” như kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới

Trong giai đoạn kim khí trên đất nước ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim

Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà và tương đồng về niên đại Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167) Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ

3000 đến 1500 năm trước công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc và tây bắc Trung Hoa Như vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm hơn đồ đồng tây nam Trung Hoa và tương đương với đồ đồng đông nam Trung Hoa Luyện kim Băc Trung Hoa sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trước công nguyên Phần lớn là những hiện vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng

Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích tìm được khuôn đúc đồng hai mang bằng sa thạch tại Bưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-

Pb Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ

về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam vào giai đoạn kim khí vẫn còn chưa được biết rõ Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng đồng nguyên liệu chưa được hiểu rõ Trong tất cả các nước ở Đông Nam Á, mới chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện được những vết tích của hoạt động khai khoáng đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha và Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan)

Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy hầu hết đều có kim loại quý như Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chưa được tách

ra Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, rất ít Người ta vẫn chưa biết liệu vào giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chưa hay chỉ thông qua trao đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,

chế tác sản phẩm Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dư địa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục

Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản:

- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên

- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn

- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn

Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần

Trong lịch sử giai đoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm như vùng Cận Đông, Lưỡng Hà như Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As Ở Anatoni Cu-As xuất hiện vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên

kỷ thứ II trước công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn hóa Karaxuc) As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một lượng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nước đống” điền kín khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại) Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu-Sn là cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy 1086o

C nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc các hiện vật có kích thước lớn Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đòi hỏi phải chịu được nhiệt độ 1200o

C [17] Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn nóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800o

C [62]

Bảng 1 Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò

Mun (3500-2700 cách ngày này) [58]

Bảng 2 Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn

Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Vĩnh Ninh : Mặt

1.9 1.8

13 7.9

22

0.024 0.002 0.0036 0.0014 0.002

0.023 0.04 0.028 0.01 0.04

0.0015 0.0046 0.0008 0.0002 0.0019

0.0025 0.0033 0.0016 0.16 0.34

0.16 0.29 0.12 0.1 1.2

0.44 0.056 0.12 0.32 0.0005

0.013 0.027 0.013 0.0068 0.032

0.0057 0.012 0.0052 0.0027 0.0011 Đông Hòa 1:Mặt

0.025 0.19 0.19 0.15

0.06 0.1 0.06 0.06

0.21 0.037 0.17 0.37

0.21 0.33 0.26 0.54

0.15 0.6 0.4 0.44

0.017 0.017 0.022 0.024

0.0017 0.002 0.0018 0.0033 Cẩm Thủy: Mặt

22

25

25

11 0.2

0.02 0.029 0.0047 0.006 0.04

0.043 0.056 0.043 0.028

-

0.034 0.06 0.06 0.0046 0.0069

0.095 0.19 0.065 0.49 0.49

0.42 0.69 0.18 0.26 0.29

0.7 1.2 0.51 0.4 5.7

0.011 0.012 0.0068 0.0039 0.027

0.0057 0.0001 0.0057 0.0027 0.018 Thành Vân:Mặt

Tang

-

-

8.2 7.5

13

15

0.0075 0.0036

0.051 0.047

0.061 0.16

0.5 0.46

0.42 0.69

0.075 0.024

0.035 0.11

0.0023 0.021 Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012

Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003

Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn Kẽm được Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch tín để gọi nguyên tố này Về việc đúc tiền kẽm, theo Lê Quý Đôn chép lại Chúa Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dương (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để đúc tiền ” [47] Zn được du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền Chiêu Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của

Zn trong hợp kim đồng Do đặc điểm đồng thường được tái sử dụng đúc lại nên yếu tố Cu-Pb-Sn còn được bảo lưu và giảm dần Trên đồng tiền Gia Long Thông Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%) Cho đến nay thì hầu hết vật phẩm được đúc bằng hợp kim Cu – Zn

Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87]

Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại

của tiền

Cu Pb Sn Zn Fe Sb Thái Bình Hưng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04 Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09 Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11 Nguyên Phong Thông

Bảo Trần Thái Tông

1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2

Quang Trung Thông

Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ

1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07 Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04

Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông

1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03 Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ

1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67 Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09

Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông

1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09 Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành

Thái

1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04 Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25 Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng

Tông

1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02

Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lưỡng tính nhưng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn Về mặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh còn Cu-

Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au Qua những bằng chứng khảo cổ học cho thấy Cu-Sn có hàm lượng Sn cao (> 20%) được dùng để đúc gương soi rất phổ biến Hợp kim này được gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao (bronze hight tin) Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patina bóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi và được gọi là “ten gương” Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tương đương Cu-Sn khoảng 900o

C nhưng giá giẻ hơn rất nhiều Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếp đến là chì, rẻ nhất là kẽm Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London (LME) ngày 4/9/2007 giá các kim loại như sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185 USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn Kể từ khi nhập khẩu kẽm, trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu tiên có các quy định về thành phần hợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá Vua Minh Mạng năm thứ nhất quy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, chì 6%”, năm thứ 3 quy định “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47] Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ngày nay

Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chưa được dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa đủ thời gian trải nghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4 Bước đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật

Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội như rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số lượng nhỏ Kỹ thuật gò được áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo các vật liệu đơn giản Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thường sử dụng đồng đỏ Kỹ thuật cán rập được áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dương –IndoChine: 1885-1954) Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nâng cao chất lượng đồ đồng

Khi nghiên cứu kim tướng học dưới kính hiển vi phóng đại 90-400 lần cho thấy với đồng đỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng

và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm) Khi vật được rèn thì hạt bị biến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trượt, từ 25%-30% thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hướng biến dạng của vật; độ biến dạng từ 50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ

20oC đến 400o

C Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinh thể, các tinh thể nhỏ vừa tạo thành vây quanh các tinh thể cũ có kích thước lớn hơn Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể hoàn toàn, các hạt có đường kính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có đường kính 0,2mm Với đồng đỏ chỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽ tạo nên những vết sạn, thế nhưng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặc Antimon (Sb) thì lại chịu được rèn nóng

Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứng cứng khác nhau Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn cao hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8

có màu xanh da tời Lượng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng như rèn nguội Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu được thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏ

thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại được dùng phổ biến [42]

Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lưu ý hiện tượng đa chất liệu, đa thành phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tượng này gây phức tạp thêm cho vấn đề bảo quản chẳng hạn như dao sắt có đai đồng, kiếm lưỡi sắt chuôi đồng Loại hiện vật đa chất liệu này cần được bảo quản với các hóa chất tương ứng cho từng bộ phận [23] Thậm trí ngay trên trống đồng các con kê để đúc trống bằng đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị hòa tan vào “nước đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong và khuôn ngoài của trống nhưng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kê

và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống

Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô

phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng

Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu của Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đình Tràng (Cổ Loa, Hà Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng như nồi nấu, mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhưng để có kết luận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học Tại Khao Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di chỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến

500 năm s.cn, tìm được xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng Loại quặng

ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2 Người ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo phương pháp cổ Hỗn

trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặng đồng đập nhỏ được chộn lẫn cùng Gió được thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốt cháy than và khử quặng Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang trên, xỉ đồng chảy xuống khoang đáy ở dưới Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó được đập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác

để đúc vật phẩm [91]

Tư liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam còn chưa rõ ràng nhưng tư liệu

về luyện quặng sắt sớm có niên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõ ràng Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền

Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện được quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò nung Qua các phân tích hàm lượng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho thấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có hàm lượng sắt 72% Quá trình luyện quặng được thêm vào chất trợ chảy FeSiO3

Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2

nhưng lại có hàm lượng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này là một kinh nghiệm tốt Hiệu suất của quá trình luyện quặng là 28% [31] Chúng

ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làng luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An) 100 kg quặng được trộn thêm 5kg

xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó được dùng búa

tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc Hiệu xuất luyện sắt la 31% [21] So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còn cho thêm chất trợ dung là CaCO3 Hiệu suất ngày nay có thể thu được tới 98% [38]

1.3 Các hợp chất đồng

1.3.1 Quặng đồng

Hàm lượng đồng trong vỏ trái đất là 0,01% Trong thiên nhiên có 250 loại khoáng vật chứa đồng nhưng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn, dưới đây là các khoáng vật đã được luyện đồng

Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng

Cu (%)

Tỷ trọng (g/cm3)

thường gặp là quặng chalcopyrit Tổng trữ lượng các mỏ đã thăm dò ước đạt khoảng 600.000 tấn đồng

Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở nước ta là:

- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)

- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)

- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa Lạng Sơn, Lào Cai

Đánh giá tình hình phân bố, trữ lượng và chất lượng quặng đồng tại một

số mỏ quặng đồng chính:

1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách

Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc Có thể tiếp cận vùng tụ khoáng này cả bằng đường sắt và đường ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đường đất đến làng Sinh Quyền Vào mùa mưa, khi nước sông lên cao, có thể vận chuyển quặng từ mỏ theo đường thuỷ trên Sông Hồng

Khu mỏ Sinh Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm và vàng Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua (chalcopyrit) Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-

1873, năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng

1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn

Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S

Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng Diện tích mỏ không

2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn

nhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La Vùng này đã được thăm dò

từ những năm 1959-1963 Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mực nước biển Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng đường số 6 từ Hà Nội qua Yên Bái đến Tà Khoa (khoảng 340 km) Quặng có thể được vận chuyển bằng tàu thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng (khoảng 400 km)

Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2

Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit - CuFeS2, với thành phần quặng như sau :

Cu : 0,75 - 1,63%

Ni : 0,49 - 4,78%

Co : 0,02 - 0,20%

Se : 0,004%

Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni, như sau: pyrit, sphalerit, galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh, Thành phần của loại quặng này bao gồm:

3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811 tấn, hàm lượng Cu đạt 1,53%

4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã được khai thác từ thời xa xưa từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phương vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lượng cao Quặng đồng ở đây có thành phần như sau:

Cu = 23 - 74%

Fe = 2 - 15%

Ag = 20 - 180 g/tấn

Ge = 1 - 75 g/tấn

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai

Như đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam thì cũng cần phải nhắc đến các loại quặng thiếc và quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vực phía Tây Bắc dọc theo hướng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã

Quặng thiếc

Quặng thiếc nước ta phân bố ở cả 3 miền Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng, Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng, Bình Thuận, Ninh Thuận Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Nam tập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt Ngoài ra, ở một số vùng khác như Thường Xuân, Kim Cương, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My

…, quặng này có quy mô nhỏ Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thành tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trường Đại học Tổng hợp Rostov trên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây Còn đặc điểm bao thể và nhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất

và Khoáng sản, Hà Nội Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vàng gồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng Làng Má diện tích 76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ Hợp cũng khá nổi tiếng

Quặng Chì

Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dưới dạng riêng biệt mà chủ yếu

là khoáng đa kim chì - kẽm Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh

tế là galenite PbS và cerussite PbCO3 Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng

và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ lượng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểm quặng với trữ lượng khoảng 4 triệu tấn Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha Thanh Hóa có 2 khu mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2 Những quặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng người xưa

2 Cácbonat CuCO3(OH)2

Cu3(CO3)2(OH)2

Xanh đen Xanh chàm

Malachite Azurit

CuCl2.3Cu(OH)2

Cu2(OH)3Cl.H2O CuCl

Xanh đen Xanh tím Xanh lơ Xám

Atacamite Paratacamite Bottallacite Nantokite

4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6

Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O

Xanh nhạt Xanh nhạt, tinh thể

Brochanite Counlite

Chalcocite Chalcopyrite Bornite Tetrahedirite Covelite Tùy theo môi trường lưu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:

Bảng 7: Các môi trường gây gỉ

sắc

Môi trường

xanh

Mộ/biển

hồ và dưới biển Đa phần các hiện vật này sau khi khai quật được lưu giữ trong nhà, một số ít các loại hiện vật như súng thần công được để ngoài trơi Một số trường hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật được để nguyên ở điều kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa chìm) Cá biệt có nơi làm bảo tàng dưới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắm phục vụ du lịch khám phá lặn biển Tất cả những môi trường đó được gọi là môi trường tự nhiên Đặc điểm môi trường tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạng nhưng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tích lắng đọng CaCO3 kéo theo các keo sắt, và đất cát Bên cạnh quá trình lắng đọng thì cũng có quá trình rửa trôi một phần Hiện tượng rửa trôi thường gặp hơn đối với các di vật, tượng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mưa, gió, bụi cát, sự thay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trời Hiện tượng ăn mòn trong môi trương hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu theo phản ứng hóa học thông thường) được hòa tan ngay vào dung dịch

Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhân gây hại chủ yếu là do Cl- Do đặc điểm Cl-

dễ tan trong nước và có mặt nhiều trong nước ngầm Tuy nhiên vẫn có hai hướng lý giải về sự ăn mòn của Cl-

với hợp kim đồng

Hướng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl

là một chất trung gian trong phản ứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lượng nhỏ nhưng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi Phản ứng như sau:

Bước đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu+1 Sau đó kết hợp với Cl-

Cu – e → Cu+

Cu+ + Cl- → CuCl

Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm

4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại

2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H2O

Phản ứng cứ như vậy tuần hoàn Quá trình ăn mòn này được gọi là “bệnh của đồng”

Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thường xây dựng quy trình loại bỏ toàn bộ Cl-

ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol Với cách lý giải này thì các ion SO42-, NO32- được cho là không có hại đối với hiện vật và được phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra được sự ảnh hưởng của các nguyên tố khác như Sn, Zn, Pb có trong hợp kim

Hướng thứ hai giải thích theo cơ chế ăn mòn điện hóa [29] Khi hai phần

chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …) Pin ăn mòn có thể

do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc) Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim

đa pha có thế điện cực khác nhau Ví dụ ă n mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực khác nhau Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích

Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và được đẩy ra ngoài mặt làm cho hợp kim đồng trở thành dạng khung xương xốp Kim loại đồng mới

lộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo thành CuO và sau đó sẽ phản ứng với

CO2 + H2O để thành 2CuCO3.Cu(OH)2 hoặc CuCO3.Cu(OH)2 Quá trình phản ứng này giống hiện tượng khoáng hóa trong địa chất Giải thích được hiện tượng hiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu2O), mặt cắt ngang của hiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích được

vì sao hiện tượng trong môi trường không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh

Do điều kiện phản ứng điện hóa là phải có chất điện ly nghĩa là phải có nước hòa tan các ion Vì vậy ngoài loại Cl-

thì hiện vật cần phải được sấy khô và lưu giữ trong môi trường có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi trường bên ngoài bằng lớp phủ polyme Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản và nhận thức chung của các người làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo quản hợp kim đồng Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ

Cu là một hướng bảo quản chưa thật tối ưu, nguyên tố cần được bảo quản nhất là

Zn, Sn chứ không phải Cu Đề xuất này được trình bày cụ thể hơn trong phần

Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại được sắp xếp như sau:

1.5.1.2 Định luật Faraday

1.5.2 Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn

1.5.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

Phương pháp này xác định mức độ thay đổi khối lượng của toàn bộ các nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian Phương pháp này được ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu được theo dõi được theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất Phương pháp này được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế

Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao khối lượng ăn mòn còn được xây dựng thang chuẩn, và được chia thêm cho khối lượng riêng kim loại để chuyển sang đơn vị

ăn mòn theo độ dày (mm/năm) Hệ số này dưới đây của Nga và được đưa vào sổ tay tra cứu [52]:

phong hóa, trầm tích lắng đọng Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc

độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích hợp

1.5.2.2 Phương pháp điện hóa [66, 69]

Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trường ăn mòn, cả hai quá trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn

Phổ biến trong phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là phương pháp đo đường cong phân cực Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức chế được tính theo công thức:

P(%) = (Io-I)*100/Io Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi

Chất ức chế

ở bề mặt tiếp xúc pha

Chất loại trừ tác nhân ăn mòn

Chất kết tủa Chất đầu độc Vật lý Hóa học Tạo màng

1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn

1.6.1.5 Chất ức chế catốt

v

1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp

1.6.1.7 Chất ức chế trong pha hơi

1.6.2 Ví dụ về chất ức chế

1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy

1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ

1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử

1.6.2.5 Phức phối trí

1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trường khác nhau [52]

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72 Toàn bộ 220 mẫu được giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi trường khác nhau trong 1 tháng để khảo sát Sau đó toàn bộ mẫu được loại bỏ gỉ bằng

Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm Toàn bộ mẫu được cân ở độ chính xác 0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ, sau khi loại gỉ Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng để xác định tốc độ

ăn mòn

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và

20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó lưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng được xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp tổn hao khối lượng

Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau:

Tác nhân gây gỉ Ức chế +

Phủ keo

Lưu giữ 1 tháng Bình hút

ẩm

Trong phòng

Chôn trong đất

Bình ẩm bão hòa hơi nước

Ngoài trời Không khí không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115

có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170 HNO3 l không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175

có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170

H2SO4 đ/n không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185

có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190 HNO3/HCl: 1/3 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195

có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200 HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205

có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210 NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215

có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220

Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230

Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

2.2 Giới thiệu mẫu

Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm: nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhóm thứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

Mẫu hợp kim của các đồng tiền cổ cũng như long đen đồng được sản xuất thủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt Hiện tượng thu mua đồng

cũ về đúc lại rất phổ biến Qua nghiên cứu phân tích thành phần hóa học của các tiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhau

vì một niên hiệu tiền được đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị vua và được đúc ở nhiều nơi Đối với các di vật to như trống đồng thì nguyên liệu hợp kim đồng được nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại đồng cũ khác nhau và được thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị trí cũng khác nhau rất nhiều như trường hợp ở trên cùng một trống đồng Cẩm Thủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dưới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56] Như vậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu đều có thành phần không giống nhau Một điểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhưng dạng hợp kim thì thay đổi chậm hàng trăm năm Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời gian

từ thời Nguyễn đến nay nghĩa là đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trường hợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt)

Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn

Sau khi cân chúng tôi dùng phần mềm Microsoft office excel 2003 để xử

lý thống kê trọng lượng cho kết quả như sau:

- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạng

hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đen

đồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chưa bị

gỉ, được mua tại một cửa hàng kim khí

Hợp kim đồng được cán lăn mỏng (vẫn

còn để lại vết xước nhỏ cán lăn trên bề

mặt) sau đó được rập đột thành long đen

Thống kê trọng lượng long đen

kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hình

tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên

Kích thước tiền Quang Trung Thông Bảo Đường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) Diện tích (cm2)

Đường kính

ngoài(cm)

Cạnh lõi vuông (cm)

Độ dày

bề mặt được loại hết gỉ Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu được làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm) Mẫu được siêu âm trong môi trường nước cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút Siêu âm lần đầu nước sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nước trong là được

Mẫu sau đó được ngâm trong axeton 5 phút và được để khô tự nhiên trong phòng 48h Cân mẫu lần thứ tư

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và

10 đồng tiền CTTB) được cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2 Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3