Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3 Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứukhả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriaz

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã được nhiều nhàkhoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phầnhợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá th ành nguyên liệu thấp màkhả năng chịu được ăn mòn cao Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiêncứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết và

dễ dàng thi công, sơn quét ch ất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bulông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn m òn tiếp xúc.Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chấthữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phương pháp chống

ăn mòn điện hóa, đã được áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân Với các

hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3 Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứukhả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng v à hợp kim đồngphục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo t àng

-Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh h ưởng đến quá trìnhgây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đ ưa vào nghiên cứu Chẳnghạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ng ười ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng

mà chưa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn nên đều áp

dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợpkim Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giảithích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉmạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà khôngquan tâm đến các ion khác Chưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi tr ường lưu

giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết d ùng hai môi trường NaCl, HCl đểthử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trường này điều kiện nghiên cứu được tiếnhành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng

độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch

hoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọngngay trên bề mặt hiện vật Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới,sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nh ư hiện vật khảo cổ Vì vậy để làm cơ sở

định hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề t ài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ v à môi trường lưu giữ đối với các di vậtvăn hóa chất liệu hợp kim đồng”

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:

1 Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu

2 Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ v à hiện đại, xác định thành phần cácnguyên tố cơ bản

3 Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng

4 Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các

môi trường khác nhau

5 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ v à không ức chế gỉ

6 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu

đồng và hợp kim đồng

Trước khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin l ược qua các mốc lịch sử kỹ

thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đượcdựa trên môi trường xã hội đó

Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Ph ùng Nguyên cáchnay khoảng 4000 năm Trải qua các giai đoạn Ph ùng Nguyên (4000 – 3500 BP),

Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300

AD) Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đ ã tạo ra các vậtphẩm văn hóa trừu tượng về tư duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuậtthể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiềunghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhưngcũng chưa giải hết

Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo d ài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đentối này hầu như không để lại thành tựu nào về kỹ thuật Ngoại trừ chút ít loạigốm tráng men thường không trang trí hoa văn, chất l iệu kém, xương gốm xốp

là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nh ư luyện kim, mỹ thuật đềugiảm sút nghiêm trọng Tuy nhiên trong giao thương cũng có nét tiến bộ hơn đó

là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán h àng hóa thay cho hình thức

hàng đổi hàng trước đây

Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn(1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao l ưu

với phương Tây Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiềnViệt Nam với loại tiền Thái Bình Hưng Bảo Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời

Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật được phục hưng Cùng với các vật liệu kiến trúc,

điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại Tiêu

biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng như chuông, khánh, lưu hương, đ ỉnh

đồng và ấm đồng Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể

không nhắc đến nhóm tượng đồng thờ các vị thần, các linh thú

Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to v à hoành tráng hơn như súngthần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đ ình Huế hay tượng phật ở đềnQuán Thánh, Hà Nội Dưới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệthống tiền kẽm bắt đầu từ nh à Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn Việc sửdụng hợp kim đồng kẽm l à một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng.Ngoài ra loại di vật “tam khí” như kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt

đồng tráng men trang trí ở loại h ình lọ hoa cũng là những nét mới

Trong giai đoạn kim khí trên đất nước ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim

phát triển Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Ph ùng Nguyên –

Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam

(nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đ à và tương đồng về niên

đại Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay

hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng t ìm thấy rải rác ở miền Trung v à miềnTây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff v à tập thể 2000: 166-167).Mặt khác, những địa điểm n ơi có hiện vật đồng nằm trong khu ng thời gian từ

3000 đến 1500 năm trước công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc v à tây

bắc Trung Hoa Như vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn

hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm h ơn đồ đồng tây nam Trung Hoa v àtương đương với đồ đồng đông nam Trung Hoa Luyện kim Băc Trung Hoa

sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trước công nguyên Phần lớn là những hiệnvật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạnchế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng

Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích t ìm được khuôn đúc

đồng hai mang bằng sa thạch tại B ưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao

Rùa Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 th ành phần Cu-Pb-Sn và

Cu-Sn-Pb Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ

về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông M ê Kông Cho

đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam v ào giai đoạn kim

khí vẫn còn chưa được biết rõ Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng

đồng nguyên liệu chưa được hiểu rõ Trong tất cả các nước ở Đông Nam Á, mới

chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện được những vết tích của hoạt động khai khoáng

đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ng ày nay tại địa điểm Non Nok Tha v à

Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan)

Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấyhầu hết đều có kim loại quý nh ư Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chưa được tách

ra Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, rất ít Người ta vẫn chưa biết liệu vào

giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chưa hay chỉ thông qua traođổi các đồ đồng cũ hay đồng nguy ên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,

chế tác sản phẩm Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dư địa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục

tên mỏ đã được khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguy ên, Tuyên Quang, Lạng Sơn,các mỏ có trữ lượng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17] Hiện nay vấn đề nghiên cứu

Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản:

- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên

- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn

- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn

Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng

hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần

Trong lịch sử giai đoạn kim khí th ì những văn hóa phát triển sớm nh ưvùng Cận Đông, Lưỡng Hà như Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ

giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As Ở Anatoni Cu-As xuất

hiện vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên

kỷ thứ II trước công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong vănhóa Karaxuc) As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một

lượng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộ ng của “nước đống” điền kín

khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Ph ùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước tatiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn h ơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai

đoạn đồng thau trong lịch sử l à Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau l à Cu-Zn

của nghành luyện kim hiện đại) Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu -Sn làcuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóngchảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc cáchiện vật có kích thước lớn Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đ òi hỏiphải chịu được nhiệt độ 1200oC [17] Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Snnóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800oC [62]

Bảng 1 Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò

Mun (3500-2700 cách ngày này) [58]

3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb Hợp kim 3 thành phần này cho phép đúc

được những hiện vật to h ơn, tinh sảo hơn như trống đồng, thạp đồng, tượngđồng và được đúc phổ biến hơn trong các đồ dùng phục vụ sản xuất, chiến đấunhư rìu, lao, qua, mũi tên và lưỡi cày, lưỡi hái, thắt lưng, bàn chải, lưỡi hái

Hợp kim 3 thành phần này dễ điền đầy các hiện vật có kí ch thước lớn, mỏng nhưtrống đồng [56]

Bảng 2 Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn

4.2 4.6 3.5 1.5 0.43

1.9 1.8 13 7.9 22

0.024 0.002 0.0036 0.0014 0.002

0.023 0.04 0.028 0.01 0.04

0.0015 0.0046 0.0008 0.0002 0.0019

0.0025 0.0033 0.0016 0.16 0.34

0.16 0.29 0.12 0.1 1.2

0.44 0.056 0.12 0.32 0.0005

0.013 0.027 0.013 0.0068 0.032

0.0057 0.012 0.0052 0.0027 0.0011 Đông Hòa 1:Mặt

Tang

Chân

Quai

- - -

-7.5 12 5.1 13

18 12 12 22

0.002 0.04 0.006 0.0093

0.025 0.19 0.19 0.15

0.06 0.1 0.06 0.06

0.21 0.037 0.17 0.37

0.21 0.33 0.26 0.54

0.15 0.6 0.4 0.44

0.017 0.017 0.022 0.024

0.0017 0.002 0.0018 0.0033 Cẩm Thủy: Mặt

-8.2 10 4.6 4.2 0.029

22 25 25 11 0.2

0.02 0.029 0.0047 0.006 0.04

0.043 0.056 0.043 0.028 -

0.034 0.06 0.06 0.0046 0.0069

0.095 0.19 0.065 0.49 0.49

0.42 0.69 0.18 0.26 0.29

0.7 1.2 0.51 0.4 5.7

0.011 0.012 0.0068 0.0039 0.027

0.0057 0.0001 0.0057 0.0027 0.018 Thành Vân:Mặt

Tang

-

-8.2 7.5

13 15

0.0075 0.0036

0.051 0.047

0.061 0.16

0.5 0.46

0.42 0.69

0.075 0.024

0.035 0.11

0.0023 0.021 Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012

Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó làviệc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn Kẽm được Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch

tín để gọi nguyên tố này Về việc đúc tiền kẽm, theo L ê Quý Đôn chép lại Chúa

Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dương (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để

đúc tiền ” [47] Zn được du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm

còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền ChiêuThống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của

Zn trong hợp kim đồng Do đặc điểm đồng th ường được tái sử dụng đúc lại n ênyếu tố Cu-Pb-Sn còn được bảo lưu và giảm dần Trên đồng tiền Gia Long ThôngBảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%) Cho đ ếnnay thì hầu hết vật phẩm được đúc bằng hợp kim Cu – Zn

Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87]

của tiền

Thái Bình Hưng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04

Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11

Nguyên Phong Thông

Bảo

Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2 Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02

Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03

Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09

Quang Thuận Thông Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01

Quang Trung Thông

Bảo

Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang

Toản

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03

Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ

1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07 Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04

Tông

1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09 Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành

Thái

1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04 Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25 Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng

Tông

1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02

Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lưỡng tính

nhưng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn Về

mặt màu sắc thì hợp kim Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh c òn

Cu-Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au Qua những bằng chứng k hảo cổ học

cho thấy Cu-Sn có hàm lượng Sn cao (> 20%) được dùng để đúc gương soi rấtphổ biến Hợp kim này được gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao(bronze hight tin) Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patina

bóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi v à được gọi là “ten gương”

Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tương đương Cu-Sn khoảng 900oC

nhưng giá giẻ hơn rất nhiều Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếpđến là chì, rẻ nhất là kẽm Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London

(LME) ngày 4/9/2007 giá các kim lo ại như sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn Kể từ khi nhập khẩu kẽm,trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu ti ên có các quy định về thành phầnhợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá Vua Minh Mạng năm thứ nhất

quy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, ch ì 6%”, năm thứ 3 quyđịnh “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47] Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho

việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng chonhững tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ng ày nay

Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp

ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim

của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chưa được dùng phổ biến toàn xã hộithay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa đủ thời gian trảinghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4 Bước đầu có thể ghinhận là những cải tiến kỹ thuật

Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có

ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng Vật phẩm văn hóa bằng đồng v à hợp kimđồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu Kỹ thuật thủy

luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vậtphẩm văn hóa Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội như rèn,cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số l ượng nhỏ Kỹ thuật gò được ápdụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chếtạo các vật liệu đơn giản Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên

thường sử dụng đồng đỏ Kỹ thuật cán rập được áp dụng đầu tiên vào loại tiền

thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang

Đông Dương –IndoChine: 1885-1954) Việc áp dụng các kỹ thuật nguội l àm

chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nângcao chất lượng đồ đồng

Khi nghiên cứu kim tướng học dưới kính hiển vi phóng đại 90 -400 lần chothấy với đồng đỏ không qua khâu r èn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng

và kết cấu khác nhau; dạng h ình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đôngcứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm) Khi vật đ ược rèn thì hạt bịbiến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trượt, từ 25%-30%thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hướng biến dạng của vật; độ biến dạng từ50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ

20oC đến 400oC Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinhthể, các tinh thể nhỏ vừa tạo th ành vây quanh các tinh th ể cũ có kích thước lớn

hơn Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể ho àn toàn, các hạt có đườngkính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có đường kính 0,2mm Với đồng đỏchỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng s ẽtạo nên những vết sạn, thế nhưng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặcAntimon (Sb) thì lại chịu được rèn nóng

Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứngcứng khác nhau Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn cao

hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8

có màu xanh da tời Lượng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng như rènnguội Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu được thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏvới một lượng lớn các song tinh còn các cùng tích thì b ị kéo dài theo hướng biếndạng nhưng vẫn để lại dạng nhánh cây r õ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quá

thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại được dùng phổ biến[42]

Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lưu ý hiện tượng đa chất liệu, đa thành

phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tượng này gây phức tạp thêm cho vấn đềbảo quản chẳng hạn như dao sắt có đai đồng, kiếm lưỡi sắt chuôi đồng Loạihiện vật đa chất liệu này cần được bảo quản với các hóa chất tương ứng chotừng bộ phận [23] Thậm trí ngay tr ên trống đồng các con kê để đúc trống bằng

đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng

các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị h òa tan vào “nước

đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong v à khuôn ngoài của trốngnhưng sau 2000 năm cho th ấy chính sự khác nhau về th ành phần giữ các con kê

và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống

Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô

phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng

Về vấn đề luyện quặng th ành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệucủa Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đ ình Tràng (Cổ Loa, HàNội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nh ư nồi nấu,mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhưng để có kếtluận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học Tại KhaoWong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di ch ỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến

500 năm s.cn, tìm được xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng Loại quặng

ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2và chalcopyrit CuFeS2 Người ta

cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo ph ương pháp cổ Hỗnhợp được thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung l à đá vôi CaCO3, chất

trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặng

đồng đập nhỏ được chộn lẫn cùng Gió được thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốt

cháy than và khử quặng Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang tr ên, xỉ đồngchảy xuống khoang đáy ở d ưới Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó được

đập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác

để đúc vật phẩm [91]

Tư liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam c òn chưa rõ ràng nhưng tư liệu

về luyện quặng sắt sớm có ni ên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõràng Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền

Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện được quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò

nung Qua các phân tích hàm lư ợng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho

thấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có h àm lượng sắt 72% Quá trình luyệnquặng được thêm vào chất trợ chảy FeSiO3.Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2

nhưng lại có hàm lượng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy n ày là

một kinh nghiệm tốt Hiệu suất của quá tr ình luyện quặng là 28% [31] Chúng

ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làngluyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An) 100 kg quặng đ ược trộn thêm 5kg

xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đ ược dùng búa

tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc Hiệu xuất luyện sắt la31% [21] So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còncho thêm chất trợ dung là CaCO3 Hiệu suất ngày nay có thể thu được tới 98%[38]

1.3 Các hợp chất đồng

1.3.1 Quặng đồng

Hàm lượng đồng trong vỏ trái đất là 0,01% Trong thiên nhiên có 250 lo ại

khoáng vật chứa đồng nhưng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn,

dưới đây là các khoáng vật đã được luyện đồng

Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng.

Cu (%)

Tỷ trọng(g/cm3)

Đồng Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh n ày thường có trữ lượng nhỏ, thành

phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nh ư quặng sunfua, cacbonat, nhưng

thường gặp là quặng chalcopyrit Tổng trữ l ượng các mỏ đã thăm dò ước đạt

khoảng 600.000 tấn đồng

Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở n ước ta là:

- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)

- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)

- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)

-Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khácphân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa Lạng S ơn, Lào Cai

Đánh giá tình hình phân bố, trữ lượng và chất lượng quặng đồng tại một

số mỏ quặng đồng chính:

1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách

Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc Có thể tiếp cận v ùng tụ khoáng này cả bằng

đường sắt và đường ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đường đấtđến làng Sinh Quyền Vào mùa mưa, khi nước sông lên cao, có thể vận chuyển

quặng từ mỏ theo đường thuỷ trên Sông Hồng

Khu mỏ Sinh Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thànhphần chính là đồng, đất hiếm và vàng Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua(chalcopyrit) Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-

1873, năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng

52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, h àm lượng đồng trung bình khoảng

1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn

Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S

Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phíaTây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít làdải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía

Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng Diện tích mỏ không

lớn, trữ lượng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh

hưởng đến môi trường và đất đai nông lâm nghiệp

2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn

nhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La Vùng này đã được thăm dò

từ những năm 1959-1963 Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mực

nước biển Có thể tiếp cận v ùng quặng này bằng đường số 6 từ Hà Nội qua YênBái đến Tà Khoa (khoảng 340 km) Quặng có thể đ ược vận chuyển bằng tàu

thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng(khoảng 400 km)

Khối núi quặng Bản Phúc l à một trong những khối núi quặng h ình eliplớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2

Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính c ủa mỏ Bản Phúcgồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit -CuFeS2, với thành phần quặng như sau :

Cu : 0,75 - 1,63%

Ni : 0,49 - 4,78%

S : 24,98%

Co : 0,02 - 0,20%

Se : 0,004%

Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng cònchứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni, nh ư sau: pyrit, sphalerit,galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, th ạch anh, Thành phần của loạiquặng này bao gồm:

3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811tấn, hàm lượng Cu đạt 1,53%

4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đãđược khai thác từ thời xa xưa từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa ph ương

vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất l ượng cao Quặng đồng ở đây cóthành phần như sau:

Cu = 23 - 74%

Fe = 2 - 15%

Ag = 20 - 180 g/tấn

Ge = 1 - 75 g/tấn

5/ Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh Thành

phần quặng như sau:

Cu = 86-98%

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khácphân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai

Như đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam th ì cũng cần phải

nhắc đến các loại quặng thiếc v à quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vựcphía Tây Bắc dọc theo hướng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã

Quặng thiếc

Quặng thiếc nước ta phân bố ở cả 3 miền Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng,Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, H à Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng,Bình Thuận, Ninh Thuận Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Namtập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt Ngoài ra, ởmột số vùng khác như Thường Xuân, Kim Cương, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My

…, quặng này có quy mô nhỏ Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thành

tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tácgiả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trường Đại học Tổng hợp Rostovtrên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây Còn đặc điểm bao thể vànhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quảphân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất

và Khoáng sản, Hà Nội Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vànggồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng L àng Má diện tích

76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ

Hợp cũng khá nổi tiếng

Quặng Chì

Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dưới dạng riêng biệt mà chủ yếu

là khoáng đa kim chì - kẽm Khoáng vật chứa ch ì quan trọng nhất có giá trị kinh

tế là galenite PbS và cerussite PbCO3 Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng

và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ l ượng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểmquặng với trữ lượng khoảng 4 triệu tấn Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha Thanh Hóa có 2 khumỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉn h Thanh Hóa 162.600m2, 2 -xã TríNang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2 Nhữngquặng chì hiện đang khai thác đều l à quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ khônggiống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ khôngthấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá tr ình luyện quặng người xưa

Cuprite

Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O

Xanh nhạtXanh nhạt,tinh thể

BrochaniteCounlite

CuFeS2Cu5FeS4(Cu.Fe)12Sb4S13CuS

ĐenXanh đenXanh đen

NâuXanh chàm

ChalcociteChalcopyriteBorniteTetrahediriteCovelite

Tùy theo môi trường lưu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:

Bảng 7: Các môi trường gây gỉ

sắc

Môi trường

2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí

6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng

xanh

Mộ/biển

9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp

10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp

11 Basic copper phốt Cu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xương

hồ và dưới biển Đa phần các hiện vật n ày sau khi khai quật được lưu giữ trongnhà, một số ít các loại hiện vật nh ư súng thần công được để ngoài trơi Một số

trường hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật được để nguyên ở điều

kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa ch ìm) Cá biệt có

nơi làm bảo tàng dưới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắm

phục vụ du lịch khám phá lặn biển Tất cả những môi tr ường đó được gọi là môi

trường tự nhiên Đặc điểm môi trường tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạngnhưng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình tr ầm tích

lắng đọng CaCO3 kéo theo các keo sắt, và đất cát Bên cạnh quá trình lắng đọngthì cũng có quá trình rửa trôi một phần Hiện tượng rửa trôi thường gặp hơn đốivới các di vật, tượng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mưa, gió, bụi cát, sự

thay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trờ i Hiện tượng ăn mòn trongmôi trương hóa chất hoàn toàn khác, các kim lo ại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu

theo phản ứng hóa học thông thường) được hòa tan ngay vào dung dịch

Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhângây hại chủ yếu là do Cl- Do đặc điểm Cl- dễ tan trong nước và có mặt nhiều

trong nước ngầm Tuy nhiên vẫn có hai hướng lý giải về sự ăn mòn của Cl- vớihợp kim đồng

Hướng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phản

ứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lượng

nhỏ nhưng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi.Phản ứng như sau:

Bước đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu+1 Sau đó kết

hợp với Cl-

Cu – e → Cu+

Cu+ + Cl-→ CuCl

Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm

4CuCl + 4H2O + O2→ CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HClHCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại

2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H2O.

Phản ứng cứ như vậy tuần hoàn Quá trình ăn mòn này được gọi là “bệnhcủa đồng”

Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thường xây dựng quy trìnhloại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol Vớicách lý giải này thì các ion SO42-, NO32- được cho là không có hại đối với hiện

vật và được phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra được sự ảnh

hưởng của các nguyên tố khác như Sn, Zn, Pb có trong hợp kim

Hướng thứ hai giải thích theo c ơ chế ăn mòn điện hóa [29] Khi hai phần

của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly,

chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn Sự khác nhau về thế điệncực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên gi ới hạt, tạp chất…) hoặccủa môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …) Pin ăn mòn có thể

do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sựchênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc) Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặcnhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm

trong môi trường ăn mòn Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân

vịt bằng hợp kim đồng Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim

đa pha có thế điện cực khác nhau Ví d ụ ă n mòn galvanic trong các h ợp kimđồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực

khác nhau Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sức

điện động của pin ăn mòn Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ

thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ănmòn duy nhất Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loạikhác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ rarất hữu ích

Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và được đẩy ra ngoàimặt làm cho hợp kim đồng trở thành dạng khung xương xốp Kim loại đồng mới

lộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo th ành CuO và sau đó sẽ phản ứng vớiCO2 + H2O để thành 2CuCO2.Cu(OH)2 hoặc CuCO2.Cu(OH)2 Quá trình phản

ứng này giống hiện tượng khoáng hóa trong địa chất Giải thích đ ược hiện tượng

hiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu2O), mặt cắt ngang củahiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích được

vì sao hiện tượng trong môi trường không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh

Do điều kiện phản ứng điện hóa l à phải có chất điện ly nghĩa l à phải có nước

hòa tan các ion Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải được sấy khô và lưugiữ trong môi trường có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi tr ường bên ngoài bằnglớp phủ polyme Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản v à nhận thức chung của

các người làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo

quản hợp kim đồng Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ

Cu là một hướng bảo quản chưa thật tối ưu, nguyên tố cần được bảo quản nhất là

Zn, Sn chứ không phải Cu Đề xuất này được trình bày cụ thể hơn trong phầnnội dung nghiên cứu của luận văn

1.5 Tốc độ ăn mòn

Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại được sắp xếp như sau:

1.5.1.2 Định luật Faraday

1.5.2 Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn

1.5.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

Phương pháp này xác định mức độ thay đổi khối l ượng của toàn bộ các

nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian

Phương pháp này được ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thực

hành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu được theo dõi

được theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất Phương phápnày được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế

Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao khối lượng ăn mòn còn được xây dựng thangchuẩn, và được chia thêm cho khối lượng riêng kim loại để chuyển sang đơn vị

ăn mòn theo độ dày (mm/năm) Hệ số này dưới đây của Nga và được đưa vào sổ

tay tra cứu [52]:

1.5.2.2 Phương pháp điện hóa [66, 69]

Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính

chất đặc biệt của lớp điện kép tạo th ành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất

điện ly Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi tr ường ăn mòn, cả hai quá

trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá tr ình ăn mòn

Phổ biến trong phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là

phương pháp đo đường cong phân cực Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức

chế được tính theo công thức:

1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn

1.6.1.5 Chất ức chế catốt

mA v

1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp

1.6.1.7 Chất ức chế trong pha hơi

1.6.2 Ví dụ về chất ức chế

1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy

1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ

1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh

1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử

1.6.2.5 Phức phối trí

1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi tr ường khác nhau [52]

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C ỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn

- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi

đồng và lớp patina

- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và

đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu

tiền đồng cổ thời Nguyễn Trong mỗi tập hợp n ày chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1,

2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng ph ủ keo Paraloid B72 Toàn bộ 220 mẫu được

giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi tr ườngkhác nhau trong 1 tháng để khảo sát Sau đó toàn bộ mẫu được loại bỏ gỉ bằngNa2EDTA và rửa bằng máy siêu âm Toàn bộ mẫu được cân ở độ chính xác0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ,sau khi loại gỉ Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng để xác định tốc độ

ăn mòn

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và

20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đólưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng được xác định tốc độ ăn mòn bằng phương

pháp tổn hao khối lượng

Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau:

Chôn

trong đất

Bình ẩm bão hòa hơi nước

Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.

Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

2.2 Giới thiệu mẫu

Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm:nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhómthứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ QuangTrung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh ThịnhThông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

Mẫu hợp kim của các đồng tiền cổ cũng như long đen đồng được sản xuấtthủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt Hiện tượng thu mua đồng

cũ về đúc lại rất phổ biến Qua nghi ên cứu phân tích thành phần hóa học của cáctiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhau

vì một niên hiệu tiền được đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị

vua và được đúc ở nhiều nơi Đối với các di vật to như trống đồng thì nguyên

liệu hợp kim đồng được nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại

đồng cũ khác nhau và được thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị

trí cũng khác nhau rất nhiều nh ư trường hợp ở trên cùng một trống đồng CẩmThủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dưới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56] Nhưvậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu đều có thành phần không giốngnhau Một điểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhưng dạng hợpkim thì thay đổi chậm hàng trăm năm Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời gian

từ thời Nguyễn đến nay nghĩa l à đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trườnghợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt)

Dưới đây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của các

mẫu:

Mẫu long đen có dạng hợp kim l à Cu-Zn-Cr

Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim l à Cu- Sn-Zn

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu -Zn-Sn

Sau khi cân chúng tôi dùng ph ần mềm Microsoft office excel 2003 để xử

lý thống kê trọng lượng cho kết quả như sau:

Thống kê trọng lượng long đen

- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạng

hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đen

đồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chưa bị

gỉ, được mua tại một cửa h àng kim khí

Hợp kim đồng được cán lăn mỏng (vẫn

còn để lại vết xước nhỏ cán lăn trên bề

mặt) sau đó được rập đột thành long đen

hình tròn thủng tròn ở giữa có trọng

lượng từ 0,6840g đến 0.8317g, trung

bình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, có

kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hình

tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên

Kích thước tiền Quang Trung Thông Bảo

Đường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) Diện tích (cm 2

hai mặt và cả chiều dày 4.83cm2

Thống kê trọng lượng tiền CTTB

Standard Error 0,031441905

Standard Deviation 0,222327839 Sample Variance 0,049429668

Độ dày (cm) Diện tích (cm 2

)

Thí nghiệm được làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến

tháng 10 năm 2011 Nhiệt độ môi trường trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%

Mẫu trước tiên được cân chính xác 0,0001g sau đó được làm phản ứng

đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu Mẫu sau đó được để khô tự nhiên trong khôngkhí sau 48h được cân lại lần thứ hai v à được đưa vào các môi trường lưu giữkhác nhau 1 tháng Sau đó các m ẫu được đưa ra môi trường không khí tự nhiên

trong phòng để khô 48h Riêng đối với mẫu chôn trong đất đ ược đánh rửa bằng

nước cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhi ên

trong phòng 48h Các mẫu được cân lần thứ 3 Tiếp theo các mẫu được ngâmtrong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan cáccation mà không phản ứng với các kim loại n ên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi

bề mặt được loại hết gỉ Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu

được làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm) Mẫu được siêu âm trongmôi trường nước cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút Si êu âm lần đầunước sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai n ước trong là được

Mẫu sau đó được ngâm trong axeton 5 phút và được để khô tự nhiên trongphòng 48h Cân mẫu lần thứ tư

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB v à

10 đồng tiền CTTB) được cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân

lần 2 Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3

để làm mẫu đối chứng

Các giá trị cân được tính toán và chia cho diện tích bề mặt tương ứng đểtính tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng Các mẫu long đen mới

Khác với các nghiên cứu tốc độ ăn mòn thường bắt đầu từ hợp kim đồngmới, đối với các hiện vật văn hóa y êu cầu giữ lại lớp gỉ cũ và chỉ loại đi nhữngyếu tố gây hại Vì vậy các mẫu được chủ động đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu

để nghiên cứu đánh giá

đen

- Các mẫu long đen sau phản ứng chuyển từ m àu đồng vàng ban đầu sang

màu xám đen ở mặt trên (CuO) do được tiếp xúc nhiều với ô xy v à màu đỏ nâu ở

mặt dưới (Cu2O) do thiếu oxy Ngoài ra còn có phản ứng oxy hóa kẽm nh ưng

không quan sát được Phản ứng chậm, chỉ tạo được lớp gỉ mỏng ngoài mặt

- Các mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) chuyển từ màu xanh sang

xám đen, lấm tấm nâu, bề mặt bị khô nứt như mặt đồng ruộng bị hạn hán Phảnứng chính xảy ra là phân hủy các muối gỉ có sẵn trên mặt tiền cổ, kèm theo cả

phản ứng ô xy hóa (1), (2), (3) ở mức độ ít tạo thành các lấm tấm đỏ nâu Mặt gỉ

co ngót lại nên đã tạo ra các ô nứt đa giác có thể do phản ứng loại n ước của cácmuối ngậm nước (malachit, azurit) tr ên bề mặt gỉ Những vết chấm trắng ngảvàng có thể là sản phẩm phản ứng loại nước của muối chì

Phản ứng phân hủy nhiệt:

2[CuCO3.Cu(OH)2] → 3CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (4)malachit –xanh đen đen

CuCO3.Cu(OH)2.CuCO3 → 3CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (5)

azurit - xanh chàm đen

PbCO3 H20 → PbO +CO2↑ + H2O↑ (6)

trắng trắng xám

2.3.1.3 Cacbonic

Mẫu được đưa vào buồng đốt, rút chân không và đưa CO2 tinh khiết vàobuống phản ứng với áp suất 0,7atm, nung ở nhiệt độ 850oC trong 2h Sản phẩmtạo ra các muối cacbonat kim loại ở mặt ngo ài

Mẫu long đen không chuyển sang m àu đỏ nâu như nung với oxy màchuyển sang màu vàng đất xỉn, đây là sự pha mầu giữa kim loại không phản ứngvới một phần muối cacbonat kim loại loại khan màu xám đen do phản ứng củalớp oxit kim loại với CO2 Lớp gỉ này cũng rất mỏng và chặt

Phản ứng:

Mẫu tiền cổ QTTB (64Cu -22Pb-3Sn-1Zn) đầu tiên cũng bị phân hủymuối gỉ chuyển từ màu xanh sang màu nâu đen, nứt lẻ, sau đó kim loại ch ì từtrong hợp kim bị chảy sủi nổi l ên thành các giọt tròn đường kính khoảng 0,2mm,Tiếp theo kim loại chì này bị carbua hóa chuyển giọt chì kim loại màu trắng

sang màu xám đen Mầu của đồng tiền sau phản ứng có bề mặt nứt lẻ m àu nâuđen là sự trộn màu giữa Cu2O đỏ nâu với các muối cacbonat đen Do có sự nóng

chảy chì nên đồng tiền hơi cong phồng lên Ngoài các phản ứng chính là phản

ứng phân hủy muối gỉ (4), (5), (6) còn có thêm ph ản ứng cacbonat hóa chì và

khử đồng Phản ứng khử oxit đồng II về oxit đồng I làm cho mẫu tiền có màu

nâu đen chứ không xám đen như ở phản ứng với oxy

Pb + CO2 → PbO + CO (9)trắng xám

CO +CuO → Cu2O + CO2 (10)

đen đỏ nâu

2.3.1.4 Đốt gỗ mít (O 2 + CO 2 + NO x + SO x +NH 3 + H 2 O)

Mít - Artocarpus heterophyllus Lam., thuộc họ Dâu tằm - Moraceae.

Thành phần hóa học: Gỗ chứa các hợp chất polyhydric phenolic 2 -1-1-5

cách nay khoảng 500 năm, các cột đình bằng gỗ mít chỉ bị khô nứt lẻ còn tốt hơn

cả gỗ lim vì gỗ lim bị tiêu tâm (mục lõi)

Phản ứng đốt gỗ mít nhằm cung cấp tổ hợp các tác nhân O2, CO2,CH3COOH, SOx, NH3, NOx, H2O tạo ra tác nhân gần giống với hiện vật bị chôntrong vùng ngập nước bị các axít trong đất tấn công

Mẫu hợp kim và gỗ mít chẻ nhỏ được đặt thành hai cụm gần nhau và đượcnung bởi hai lò nung cạnh nhau Đầu tiên cũng được hút chân không sau đócung cấp oxy thổi liên tục ở áp suất 0,7 atm tại 650oC trong 1h Phản ứng cháy

gỗ mít tạo ra rất nhiều chất khác nhau, khí thoát ra có m ùi a xít và màu khóivàng nâu

Mẫu Long đen sau khi được đốt có màu chủ đạo là vàng nâu pha lẫn nâu

đỏ, đặc biệt là có ánh tán xạ cầu vồng, bóng Màu của long đen gần giống vớimàu “mắt cua” nửa đỏ nâu - nửa đen và bóng giống màu của hiện vật để trongnhà có niên đại khoảng 100 năm như màu tượng vua Khải Định đang l ưu giữ ởLăng Khải Định (Huế) Khác với hiện vật t hật có lớp gỉ dày thì ở phản ứng này

cho lớp gỉ mỏng nhưng có màu tự nhiên với kiểu hiện vật lưu giữ trong nhà, có

sự quan tâm lau chùi chăm sóc Màu của hiện vật là sự tổ hợp của các loại oxit

và muối đồng I + đồng II và muối kẽm Trong đó phản ứng oxi hó a là chính còncác phản ứng khác có nhiều và phức tạp chưa hiểu hết

Mẫu Tiền cổ QTTB bị khô nứt lẻ chuyển từ m àu xanh sang màu xám đen

và lấm tấm vàng nâu Hiện tượng tương tự như đốt trong oxy nhưng màu sắc có

sự đa dạng và phức hợp hơn Phản ứng chủ yếu vẫn là phản ứng phân hủy cácmuối (4), (5), (6)

2.3.1.5 Amoniac

Mẫu được treo vào giá đỡ để xông amoniac trong túi nylon buộc kín 4h tạinhiệt độ phòng Sản phẩm tạo ra là các muối phức amoniacat màu xanh tím than.Mẫu long đen tạo ra lớp gỉ màu xanh đen tím than mỏng Đây là phản ứngtạo phức giữa oxit kim loại v à NH3

CuO + 4NH3 + H2O → Cu (NH3)4 (OH)2 (11)ZnO + 4NH3 + H2O → Zn(NH3)4 (OH)2 (12)Mẫu tiền cổ QTTB đang có sẵn mầu xanh tím chuyển sang m àu xanh lá

cây và xanh lơ chồng lấp và tạo ra hệ keo bóng hắt ánh sáng Phản ứng n ày phảnứng chuyển gỉ khoáng malachit và azurit sang mu ối amoniacat đồng thời tạo ra

keo hydroxit đồng tạo độ bóng hắt sáng

Azurit – xanh chàm Xanh lơ

Hai muối [CuCO3.NH4(OH)] và [2CuCO3.NH4(OH)] dễ tan trong nướcnên dễ bị rửa trôi

2.3.1.6 Axít nitric đặc/nóng

Mẫu được nhúng ngập vào cốc HNO3 đặc và được đốt trên ngọn lửa đèn cồn

trong 1 phút Phản ứng phá hủy đồng mãnh liệt sủi bọt và bốc khói nâu NO2, gỉ

đồng bị hòa tan ngay vào dung dịch Nhấc hiện vật ra khỏi cốc axit v à để cho

phản ứng tiếp tục xảy ra tạo th ành lớp gỉ màu xanh lá cây, xốp trên nền Cu2O

màu đỏ nâu

Mẫu long đen bị ăn mòn phá hủy, sau khi nhấc ra khỏi cốc a xít để cho phản ứngtạo gỉ lắng đọng trên bề mặt long đen tạo ra một lớp gỉ xốp, sau một ngày để khô

hơi nước bay đi, kết tủa Cu (NO3)2 co lại dạng rạn da rắn màu xanh lá cây, hút

ẩm mạnh Lớp gỉ xốp nằm trên mặt lớp oxit Cu2O đỏ nâu

Phản ứng

Cu + 4HNO3 đ/n→ Cu(NO3)2 + NO2↑ + 2H2O (15)

Zn + 4HNO3 đ/n→ Zn(NO3)2 + NO2↑ + 2H2O (16)Sau khi nhấc mẫu ra khỏi cốc phản ứng nồng độ a xit giảm dần v à nhiệt

độ hạ về nhiệt độ phòng sảy ra phản ứng

3Cu + 8HNO3l→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (17)4Cu + 10HNO3l→ 4Cu(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O (18)

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O (19)

2.3.1.7 Axít nitric loãng

Mẫu được ngâm ngập trong HNO3 10% trong 20 phút ở nhiệt độ phòngphản ứng ăn mòn từ từ, tạo bọt khí bay l ên không màu, hòa tan muối đồng vàodung dịch màu xanh Sau khi nhấc hiện vật ra để cho phản ứng tiếp tục ăn m òn

Mẫu long đen có nền nâu đỏ (Cu2O), các mảng gỉ xanh lơ nằm ở trên(Cu(NO3)2) là các sản phẩm cửa phản ứng (17), (18), (19)

Mẫu tiền cổ CTTB (57Cu -29Zn-2Pb) trước tiên xảy ra hiện tượng hòa tanlớp gỉ, sủi bọt, tan vào dung dịch màu xanh Sau khi vớt mẫu ra để cho phản ứngtiếp tục xảy ra xuất hiện lấm tấm gỉ xanh lơ (Cu(NO3)2) trên nền đồng vàng (Cu)