Tóm tắt nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng hợp kim đồng nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim nghiên cứu thành phần hợp kim để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả chịu ăn mịn cao Trong thiết kế cơng trình xây dựng nghiên cứu hàn, nối để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng chi tiết dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông nghiên cứu kết nối cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc Trong lĩnh vực hóa học nghiên cứu áp dụng chất ức chế hợp chất hữu bazơ azometin, aminoxeton, amin, phương pháp chống ăn mòn điện hóa, áp dụng hiệu kinh tế quốc dân Với vật đồng hợp kim đồng cổ áp dụng chất ức chế 1,2,3Benzotriazol phổ biến có vài cơng trình tập trung nghiên cứu khả ức chế 1,2,3 Benzotriazol mẫu đồng hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản vật bảo tàng Các nghiên cứu trước cắt bớt yếu tố ảnh hưởng đến trình gây gỉ thừa nhận ảnh hưởng yếu tố không đưa vào nghiên cứu Chẳng hạn hợp kim đồng khác người ta ý bảo quản đồng mà chưa đánh giá vai trò nguyên tố phụ khác Zn, Sn nên áp dụng chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò nguyên tố khác hợp kim Về dạng ăn mòn chưa dạng ăn mịn chủ yếu có giải thích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mịn thừa nhận ion gây gỉ mạnh Cl- để tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - hết chưa mà không quan tâm đến ion khác Chưa khảo sát đầy đủ điều kiện môi trường lưu giữ thực tế vật, thí nghiệm hầu hết dùng hai mơi trường NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mịn, hai mơi trường điều kiện nghiên cứu tiến hành với nồng độ cao, khơng sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo phản ứng rửa trôi lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với tượng gỉ tự nhiên tạo chất gỉ lắng đọng bề mặt vật Hầu hết thí nghiệm mẫu vật hợp kim đồng mới, không giữ lại lớp patina gỉ vật khảo cổ Vì để làm sở định hướng cho việc bảo quản vật đồng lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tác nhân gây gỉ môi trường lưu giữ di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng” Để giải vấn đề trên, tiến hành nội dung sau: Tập hợp hệ thống hóa tư liệu Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ đại, xác định thành phần nguyên tố Nghiên cứu chế ăn mòn di vật đồng Xác định tốc độ ăn mòn đưa tác nhân gây gỉ lưu giữ môi trường khác So sánh tốc độ ăn mòn mẫu vật có ức chế gỉ khơng ức chế gỉ So sánh tốc độ ăn mòn mẫu vật đồng tiền cổ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đồng hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại thành phần có hàm lượng từ 1% trở nên coi yếu tố nhân tạo, người phối trộn vào tạo thành hợp kim thành phần có hàm lượng nhỏ cho tạp chất Dựa vào hàm lượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều đến nguyên tố thấp Theo phân loại hợp kim đồng đại phân làm loại bản: Đồng đỏ (copper) đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên Đồng (bronze) hợp kim đồng thiếc Cu –Sn Đồng thau (brass) hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên hơp kim trên, hợp kim cổ có tới khoảng 10 loại hợp kim, với thành phần lên đến 4-5 thành phần Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu nước ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau lịch sử Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau Cu-Zn nghành luyện kim đại) Sự phát triển rực rỡ văn hóa Đơng Sơn nhiều nhiều nhà khảo cổ cho cách mạng luyện kim lần thứ hai với sáng tạo hợp kim thành phần Cu-Pb-Sn Cu-Sn-Pb Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ diễn vào thời nhà Nguyễn, việc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn nguyên tố lưỡng tính hoạt động mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn Cu-Sn Trong thiết bị kỹ thuật địi hỏi chịu mài mịn, hóa chất cơng nghiệp ngày có số hợp kim đồng với tên gọi “đồng trắng” hợp kim Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” chưa dùng phổ biến toàn xã hội thay hợp kim Cu-Zn hiên dùng, chưa đủ thời gian trải nghiệm để tổng kết cách mạng lần thứ Bước đầu ghi nhận cải tiến kỹ thuật Ngoài vấn đề thành phần hợp kim kỹ thuật gia cơng chế tác có ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng Vật phẩm văn hóa đồng hợp kim đồng chế tác kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội chủ yếu Kỹ thuật thủy luyện kim hóa chất hay điện phân kỹ thuật áp dụng với vật phẩm văn hóa Việc tạo hình cho sản phẩm kỹ thuật nguội rèn, cán, rập, gị, tán, miết, đánh bóng chiếm số lượng nhỏ Kỹ thuật gò áp dụng với loại chiêng, mâm, xô, chậu kỹ thuật sơ khai để chế tạo vật liệu đơn giản Với kỹ thuật yêu cầu tính dẻo đồng nên thường sử dụng đồng đỏ Kỹ thuật cán rập áp dụng vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dương –IndoChine: 1885-1954) Việc áp dụng kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim giảm bề mặt tiếp xúc vật với mơi trường nâng cao chất lượng đồ đồng 1.2 Tốc độ ăn mòn 1.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng Phương pháp xác định mức độ thay đổi khối lượng toàn nguyên tố hợp kim theo diện tích bề mặt khoảng thời gian Phương pháp ứng dụng nhiều nước, có kết xác, dễ thực hành nghiên cứu cần thời gian kéo dài để theo dõi, theo dõi theo dõi điều kiện thực cho kết khách quan Phương pháp đưa vào sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế 1.2.2 Phương pháp xác định nồng độ hòa tan chất vào dung dịch Ưu điểm phương pháp xác định tốc độ ăn mòn nguyên tố bị hòa tan vào dung dịch cách phân tích xác định nồng độ nguyên tố hòa tan Phương pháp cho kết nhanh nhược điểm không sát với thực tế phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn mòn cao thực tế, không chịu tác động yếu tố môi trường, độ ẩm, phong hóa, trầm tích lắng đọng Các chất gỉ bị hịa tan rửa trơi vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên Tuy nhiên nghiên cứu tốc độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho bể chứa hóa chất lỏng lại thích hợp 1.2.3 Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mịn kim loại xác định tính chất đặc biệt lớp điện kép tạo thành kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Khi đầu kim loại nhúng môi trường ăn mịn, hai q trình ơxy hóa khử xảy bề mặt mẫu dẫn đến trình ăn mịn Phổ biến phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại phương pháp đo đường cong phân cực Theo hiệu ức chế (P) chất ức chế tính theo cơng thức: P(%) = (Io-I)*100/Io Trong đó: Io: dịng ăn mịn khơng có chất ức chế; I: dịng ăn mịn có chất ức chế CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu 2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn - Lựa chọn mẫu đồng đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng lớp patina - Tạo gỉ tác nhân hóa chất đối chứng tập hợp đồng đại đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng (1-110) 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn Trong tập hợp chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, Benzotriazol, sau nhúng phủ keo Paraloid B72 Toàn 220 mẫu giữ nguyên tình trạng sau tạo gỉ lưu giữ điều kiện môi trường khác tháng để khảo sát Sau tồn mẫu loại bỏ gỉ Na2EDTA rửa máy siêu âm Tồn mẫu cân độ xác 0,0001g thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau tạo gỉ, sau tháng lưu giữ, sau loại gỉ Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng để xác định tốc độ ăn mòn - Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng (221-230) 20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) khơng xử lý hóa chất sau lưu giữ phịng tháng xác định tốc độ ăn mòn phương pháp tổn hao khối lượng Cụ thể mơ hình thí nghiệm sau: Tác nhân gây gỉ Khơng khí O2 + T CO2 +T Đốt gỗ mít (O2+CO2 +NOx+SOx+H20) NH3 HNO3 đ/n HNO3 l H2SO4 đ/n HNO3/HCl: 1/3 HCl đ NaCl 3,5% Ức chế + Phủ keo khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có khơng có Bình hút ẩm 1, 111 6, 116 11, 121 16, 126 21, 131 26, 136 31, 141 36, 146 41, 151 46, 156 51, 161 56, 166 61, 171 66, 176 71, 181 76, 186 81, 191 86, 196 91, 201 96, 206 101, 211 106, 216 Lưu giữ tháng Trong Chôn Bình ẩm bão Ngồi trời phịng đất hịa nước 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130 22, 132 23 133 24, 134 25, 135 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220 Khảo sát mẫu chuẩn, lưu giữ tháng phòng 221-230; 231-240; 241-250 Khơng khí khơng Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230 Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 Mẫu long đen có dạng hợp kim Cu-Zn-Cr Mẫu Quang Trung Thơng Bảo có dạng hợp kim Cu- Sn-Zn Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thơng Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn 2.2.Tiến hành thí nghiệm Thí nghiệm làm Hà Nội khoảng thời gian từ tháng đến tháng 10 năm 2011 Nhiệt độ mơi trường trung bình 27oC, độ ẩm 75-80% Mẫu trước tiên cân xác 0,0001g sau làm phản ứng đưa tác nhân gây gỉ vào mẫu Mẫu sau để khơ tự nhiên khơng khí sau 48h cân lại lần thứ hai đưa vào môi trường lưu giữ khác tháng Sau mẫu đưa mơi trường khơng khí tự nhiên phịng để khơ 48h Riêng mẫu chôn đất đánh rửa nước cất bàn chải nhựa, ngâm aceton phút sau vớt để khơ tự nhiên phịng 48h Các mẫu cân lần thứ Tiếp theo mẫu ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ Do đặc điểm Na 2EDTA hòa tan cation mà không phản ứng với kim loại nên phản ứng hòa tan dừng lại bề mặt loại hết gỉ Để tránh hao mòn học sử dụng bàn chải, mẫu làm máy siêu âm (bước sóng 20mm) Mẫu siêu âm mơi trường nước cất, nhiệt độ phòng hai lần, lần 20 phút Siêu âm lần đầu nước bẩn vẩn đục, lần thứ hai nước Mẫu sau ngâm axeton phút để khơ tự nhiên phịng 48h Cân mẫu lần thứ tư Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB 10 đồng tiền CTTB) cân lần sau để tự nhiên phòng tháng, cân lần Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm siêu âm cân lần để làm mẫu đối chứng Các giá trị cân tính tốn chia cho diện tích bề mặt tương ứng để tính tốc độ ăn mịn theo phương pháp tổn hao khối lượng Các mẫu long đen rập nên có diện tích bề mặt mẫu sai khác khơng đáng kể cịn mẫu tiền cổ có cao thấp nét chữ Hán vành hoa văn nên diện tích bề mặt cao so với cách đo chiều chút Các đồng tiền bị gỉ nên có bề mặt nhám làm diện tích bề mặt thực tế lớn thực tế đo đạc CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cơ chế ăn mịn Hiện vật văn hóa nói chung, vật khảo cổ nói riêng bị gỉ mơi trường tự nhiên, nằm lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm Q trình ăn mịn diễn từ từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày bị khống hóa Có vật đồng cịn giữ ngun hình dáng cắt ngang cho thấy toàn lớp lõi chuyển sang màu đỏ nâu Cu 2O, phía bên ngồi lớp gỉ đen CuO Tiếp đến muối gỉ đồng mà phổ biến malachit azurit Bên ngồi trầm tích kết tủa muối cacbonat Fe3+ Một số vật điều kiện đặc biệt có muối Cu3(PO4)2 Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nước chứa nhiều đá vơi hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp mặt Cu2O tạo gỉ trắng Trong mơi trường nước biển ngồi q trình gỉ cịn có q trình lắng đọng trầm tích, đặc biệt tượng bám dính xác lồi nhuyễn thể san hơ Những trường hợp tạo gỉ sunfua vi sinh vật tiết Ngồi gỉ vơ cịn có loại gỉ hữu đặc biệt gỉ Pb(CH 3COO)2 Một tiêu chí quan trọng viêc giám định cổ vật đồng nghiên cứu lớp gỉ Khác với tượng gỉ giả (gỉ người dùng phản ứng hóa học thực đồ đồng để làm đồ giả cổ) lớp gỉ thật có màu sắc phong phú, chồng lấp, xen kẽ yếu tố môi trường trầm tích thay đổi Đặc biệt tượng khơng rửa trơi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ bề mặt vật tạo thành lớp gỉ dày Điểm quan trọng gỉ tự nhiên tạo thành lớp Cu2O đỏ nâu lòng có cấu tạo dạng xốp, mao quản bị ăn mòn chọn lọc nguyên tố hoạt động Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp Cơ chế ăn mịn đề xuất sau: Trong mơi trường ẩm, anion NO 3-, SO42-, Cl- tan nước tạo thành dung dịch điện ly Các pha kim loại Zn – Cu hợp kim tạo thành pin điện hóa Tại cực dương: H20 + 2e → H2↑ + 2OHTại cực âm: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓ keo trắng Zn đóng vai trị cực âm bị tan tạo mao mạch xốp hợp kim Khí H2 sinh cực dương thổi keo Zn(OH) chui lên bề mặt tạo thành bong bóng trắng Ngay vị trí kẽm ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt khơng khí nước, đất, tạo lớp oxit mỏng 2Cu + O2 → 2CuO đen Lớp đồng phía Zn bị cản trở độ ngấm nước chất điện ly nên tạo độ xốp nhỏ Do lượng oxy ngấm vào tạo phản ứng với Cu thành Cu+1 2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O đỏ nâu Lớp CuO bên ngồi bị khống hóa tiếp xúc với CO2 H2O môi trường 3CuO + 2CO2 (dư) + H2O (dư) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓ azurit xanh tím than Lớp CuO dưới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành malachit 2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓ malachit xanh Do phản ứng điện hóa có tạo H2↑ nên đẩy khoáng malachit chồi lên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến gỉ đồng Mặt khác tỷ trọng CuO 5,8 -6,3 [2CuCO 3.Cu(OH)2] 3,7 -3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] 3,9 phản ứng chuyển từ khống có tỷ trọng cao sang khống có tỷ trọng thấp nghĩa có dãn nở thể tích Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngồi tạo điều kiện cho O ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía 2Cu2O + O2 → 4CuO Cứ lớp gỉ dày dần toàn hợp kim đồng bị khống hóa Như yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, chất từ môi trường tham gia vào phản ứng O2, CO2, H2O Để dừng trình gỉ phải loại yếu tố Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) liệu có hiệu tối ưu khơng cịn lại khoảng 30% diện tích kẽm dễ bị hịa tan không ý Khi kẽm tan để lộ phần móng xung quanh Cu khơng tạo phức bị oxy hóa Có lẽ nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải ý đến vai trò nguyên tố phụ Zn, Sn, Pb 3.2 Khảo sát tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn khảo sát phương pháp tổn hao khối lượng, cụ thể là: Ức chế, phủ keo Khối lượng ban đầu (g) Khối lượng sau đưa tác nhân (g) Khối lượng sau lưu giữ 30 ngày (g) Khối lượng sau tảy gỉ (g) Thay đổi M1 (g) Thay đổi M2 (g) Tốc độ ăn mòn (V) (mg/cm2/tháng) Khơng m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’-m2’ m2’-m4’ V’=M2’*1000/Diện tích Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V 3.2.1 Tốc độ ăn mòn mẫu đồng đại Số liệu chi tiết cho lần cân mẫu đính kèm phần phụ lục, kết tốc độ ăn mòn long đen tổng hợp theo bảng đây: Theo Bảng cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm 110 mẫu có 55 mẫu khơng ức chế 55 mẫu ức chế sau tạo gỉ Mỗi tập hợp 55 mẫu đưa 11 tác nhân gây gỉ lưu giữ điều kiện khác Tốc độ ăn mịn trung bình cho 55 mẫu khơng ức chế 8,31mg/cm 2/tháng, mẫu có ức chế 6,34mg/cm2/tháng Bảng kết cho thấy xu ảnh hưởng tác nhân gây gỉ điều kiện lưu giữ Theo tác nhân gây gỉ gây tốc độ ăn mịn thấp (khơng khí) đến cao (cường toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm 2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng Trường hợp đặc biệt tác nhân HNO 3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen HNO 3đ/n diễn phút, hầu hết Cu(NO3)2 bị hòa tan vào dung dịch HNO 3, lớp gỉ dính long đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp Tác nhân Cl - (của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 HNO 3L có giá trị 16,22 hay cường thủy 33,92 Như khơng thể nói Cl - tác nhân chủ yếu gây gỉ đồng cho thấy chế ăn mòn theo cách giải thích Cl - chất trung gian dẫn đến “bệnh đồng” không hợp lý Các tác nhân có tính điện ly mạnh NaCl, HCl, HNO 3, cường toan, H2SO4 gây tốc độ ăn mịn nhanh CO2, O2, khói gỗ mít NH3 Như thấy loại khống malachit, arurit có tốc độ ăn mịn thấp giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ lịch sử vật Một số vật sau loại gỉ bị lộ cốt đồng phục chế màu xanh gỉ NH3 mà không gây hại vật tốc độ ăn mòn ảnh hưởng [Cu(NH3)4(OH)2] thấp Ảnh hưởng môi trường lưu giữ đóng vai trị quan trọng, giá trị tốc độ ăn mịn trung bình từ thấp đến cao từ 7,16mg/cm 2/tháng đến 10,22mg/cm2/tháng Tốc độ ăn mòn thấp lưu giữ bình hút ẩm, cao chơn đất Trong điều kiện ẩm bão hịa (100%), đậy kín nắp hộp (sự trao đổi O2, CO2 với mơi trường hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49 thấp hơn để phòng (độ ẩm khoảng 80%) 8,65 Kim loại bị gỉ chậm ngâm chìm nước so với khơng khí có độ ẩm 80% nước chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O 2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại Đối với mẫu long đen ẩm bão hòa 100% đọng thành giọt nước che phủ mao quản gây cản trở O CO2 thâm nhập vào để khống hóa hợp kim Tốc độ ăn mịn trung bình ngồi trời 8,02 thấp nhà 8,65 Thông thường sau vài năm lâu vật để ngồi trời thường bị hư hại nhiều để nhà Tuy nhiên điều kiện ngắn hạn (như thí nghiệm tháng) tác động tiêu cực mùa mưa nắng, gió, lắng đọng cát bụi chưa gây ảnh hưởng tác động tích cực diễn Trong tháng thí nghiệm có lần mưa rào rửa trôi bớt gỉ, làm giảm nồng độ chất gây hại Đây lý điều kiện thí nghiệm ngắn hạn tốc độ gỉ trời lại thấp nhà Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA với phủ keo làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình xuống 6,34 mg/cm 2/tháng Hiệu ức chế trung bình 23,73%, cao 42,16% tác nhân HNO 3L Trong môi trường lưu giữ tốc độ ăn mòn giảm sử dụng chất ức chế Cụ thể tỷ lệ giảm là: bình hút ẩm: 7,16/5,68; nước bão hịa: 7,49/4,95; phịng 8,65/6,44; ngồi trời 8,02/7,56; chơn đất: 10,22/7,06 Hiệu ức chế số trường hợp có giá trị âm trường hợp tác nhân khơng khí, lưu giữ bình hút ẩm (-95,89%) Khơng ức chế tốc độ ăn mịn 0,00 có ức chế lại tăng lên 0,47 Ở trường hợp giá trị tốc độ ăn mòn thấp thường quan sát tượng phản tác dụng chất ức chế Nghĩa trường hợp chất ức chế đóng vai trò tác nhân gây gỉ, tảy ri lượng hợp kim hao hụt phức chất ức chế 3.2.2 Tốc độ ăn mòn mẫu tiền cổ Khác với mẫu long đen khảo sát từ đồng mới, mặt chưa có gỉ, mẫu tiền cổ giữ nguyên lớp gỉ mặt làm phản ứng đưa tác nhân gây gỉ lưu giữ Tốc độ ăn mòn vật cổ cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình 66,92 (mg/cm2/tháng) Đáng ý tác nhân HNO3 L, cường toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp so với nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít 650oC, CO2 850oC), nhóm tác nhân axít tiến hành nhiệt độ thường tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 cịn nhóm tác nhân có nung nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88 Việc nung mẫu nhiệt độ cao làm phân huỷ khoáng malachit, azuirt làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mịn Nhóm có tốc độ ăn mòn cao HNO3 đ/n H2SO4 đ/n từ 99,28 đến 104,25 lớp gỉ vừa tích tụ chất điện ly, vừa có xếp lại cấu trúc gỉ xốp điều kiện tạo khí NO2 SO2 tiến hành phản ứng Ảnh hưởng môi trường lưu giữ tác động lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp ngồi trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp bão hồ nước, đến chơn đất, cao phòng, giá trị 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93 Tốc độ ăn mòn ngắn hạn trời khiến ảnh hưởng tiêu cựu mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chưa đáng kể lại nhận ảnh hưởng tích cực trận mưa rào rửa trôi chất điện ly dẫn đến giá trị tốc độ ăn mịn ngồi trời nhỏ xấp xỉ với điều kiện bình hút ẩm Sự khác biệt so với vật thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hưởng môi trường lưu giữ chôn đất để nhà Ngược với long đen đồng mới, tiền cổ tốc độ ăn mòn đất 71,69 nhà 78,93 Điều với nhận xét việc bảo quản vật khảo cổ vật nằm yên đất có tốc độ ăn mòn chậm so với việc thay đổi môi trường mang vật lên mà không tiến hành bảo quản phương pháp Như thí nghiệm mẫu đưa thêm tác nhân gây gỉ vào làm thay đổi cấu trúc gỉ điều kiện khơng khí dễ dàng tiếp cận với O 2, CO2, ẩm H2O so với nằm đất nên nói, việc đưa tác nhân hố chất vào vật khơng theo phương pháp bảo quản có tác dụng ngược lại, tượng “đánh thức” vật làm cho vật có nguy tăng thêm tốc độ gỉ Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mịn trung bình 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mịn giảm lưu giữ ngồi trời 55,64/49,59, bình hút ẩm 57,61/49,43, ẩm bão hồ 70,75/46,06; chơn đất 71,69/53,23, phịng 78,93/58,45 Hiệu ức chế có giá trị trung bình cao 45,37% tác nhân HNO3đ/n Cá biệt có trường hợp tác nhân HNO l gây hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60% Khả khơng kiểm sốt đồng khối lượng thành phần gỉ hợp kim mẫu tiền cổ ban đầu để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm Kết so sánh tốc độ ăn mòn mẫu long đen tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mịn lớn mẫu long đen đại 8,05 lần mẫu không ức chế 8,10 lần mẫu có ức chế Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần Về hiệu ức chế mẫu long đen tiền cổ tương đương nhau, hệ số tỷ lệ 0,98, hiệu ức chế tăng thêm với mẫu đại 23,73% với mẫu tiền cổ 23,30% Bảng 11: Tốc độ ăn mịn trung bình mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng) Tác nhân Không ức chế Tiền cổ Tỷ lệ Vtc/Vlđ Hiệu Bình hút ẩm Hơi nước bão hịa Trong phịng Ngồi trời Chơn đất Trung bình Bình hút ẩm Hơi nước bão hịa Trong phịng Ngồi trời Chơn đất Trung bình 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98 Mẫu Long đen Có ức chế Kết luận Cơ chế ăn mịn hợp kim đồng di vật văn hóa ăn mịn chọn lọc trước tiên xảy ăn mịn điện hóa sau khống hóa bao gồm yếu tố gây gỉ cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion chất điện ly, độ ẩm để hịa tan anion, chất từ mơi trường tham gia vào phản ứng O2, CO2, H2O Với mẫu đồng đại, tác nhân có tính điện ly mạnh (NO 3-, SO4-2, Cl-) có ảnh hưởng định tốc độ ăn mòn xếp theo thứ tự tốc độ ăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trường lưu giữ là: bình hút ẩm < nước bão hịa < phịng < ngồi trời < chơn đất Với mẫu tiền cổ, ngồi ảnh hưởng chất điện ly mạnh độ xốp gỉ ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn Các mẫu nung phân hủy (650oC – 850oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo gỉ Tốc độ ăn mịn mẫu tiền cổ lớn mẫu đồng đại khoảng 10 lần bề mặt tiền cổ phần hợp kim bị xốp tích tụ sẵn tác nhân gây gỉ Tốc độ ăn mịn trung bình (mg/cm2/tháng) hợp kim không ức chế 8,31, với tiền cổ 66, 92, ức chế tốc độ ăn mịn giảm xuống, hợp kim đồng 6,34 tiền cổ 51,33 Hiệu ức chế 1,2,3 BTA mẫu đồng tiền đồng tương đương Khi bề mặt đồng chứa tác nhân ăn monfthif hiệu ức chế tăng khoảng 23% Nếu bề mặt đồng loại tác nhân ăn mịn hiệu ức chế tăng lên khoảng 62,5% 11