Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm: nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhóm thứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 .
Mẫu hợp kim của các đồng tiền cổ cũng nhƣ long đen đồng đƣợc sản xuất thủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt. Hiện tƣợng thu mua đồng cũ về đúc lại rất phổ biến. Qua nghiên cứu phân tích thành phần hóa học của các tiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhau vì một niên hiệu tiền đƣợc đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị vua và đƣợc đúc ở nhiều nơi. Đối với các di vật to nhƣ trống đồng thì nguyên liệu hợp kim đồng đƣợc nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại đồng cũ khác nhau và đƣợc thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị trí cũng khác nhau rất nhiều nhƣ trƣờng hợp ở trên cùng một trống đồng Cẩm Thủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dƣới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56]. Nhƣ vậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu đều có thành phần không giống nhau. Một điểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhƣng dạng hợp kim thì thay đổi chậm hàng trăm năm. Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời gian từ thời Nguyễn đến nay nghĩa là đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trƣờng hợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt).
Dƣới đây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của các mẫu:
36
Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn
Sau khi cân chúng tôi dùng phần mềm Microsoft office excel 2003 để xử lý thống kê trọng lƣợng cho kết quả nhƣ sau:
- Mẫu hợp kim tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (QTTB) có dạng hợp
Thống kê trọng lượng tiền QTTB
Mean 1.93474
- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạng hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đen đồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chƣa bị gỉ, đƣợc mua tại một cửa hàng kim khí. Hợp kim đồng đƣợc cán lăn mỏng (vẫn còn để lại vết xƣớc nhỏ cán lăn trên bề mặt) sau đó đƣợc rập đột thành long đen hình tròn thủng tròn ở giữa có trọng lƣợng từ 0,6840g đến 0.8317g, trung bình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, có kích thƣớc đồng nhất (đo 10 mẫu bằng thƣớc kẹp kỹ thuật): đƣờng kính ngoài 1,41cm, vành rộng 0.31cm, dày 0,08cm. Tổng diện tích bề mặt 1,72cm2 .
Thống kê trọng lượng long đen
Mean 0.74682 Standard Error 0.002833088 Median 0.7461 Mode 0.7216 Standard Deviation 0.029713679 Sample Variance 0.000882903 Range 0.1477 Minimum 0.684 Maximum 0.8317 Count 110 Largest(1) 0.8317 Smallest(1) 0.684 Confidence Level(95.0%) 0.005615088
kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hình tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên mặt có đúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài và vành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp đúc. Trọng lƣợng từ 1.3747g đến 2.5626g, trung bình 1.93474g, trung vị là 1.8743g. Kích thƣớc trung bình của 10 mẫu: đƣờng kính ngoài 2,41cm, lỗ vuông rộng 0,57cm, dày 0,07cm, tổng diện tích hai mặt và cả chiều dày 4.90cm2 . Standard Error 0.033034539 Median 1.8743 Standard Deviation 0.255884438 Sample Variance 0.065476845 Range 1.1879 Minimum 1.3747 Maximum 2.5626 Count 60 Largest(1) 2.5626 Smallest(1) 1.3747 Confidence Level(95.0%) 0.066101959
Kích thƣớc tiền Quang Trung Thông Bảo
Đường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) Diện tích (cm2 ) 2.39 0.5 0.07 4.90 2.51 0.65 0.06 5.15 2.54 0.62 0.07 5.41 2.34 0.5 0.07 4.71 2.48 0.66 0.06 5.02 2.44 0.57 0.06 4.95 2.34 0.49 0.07 4.71 2.53 0.6 0.06 5.29 2.34 0.61 0.06 4.52 2.21 0.46 0.08 4.33 Trung bình 2.41 0.57 0.07 4.90
- Mẫu hợp kim tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (CTTB) có dạng hợp kim (Cu-Zn-Sn) đã bị gỉ xanh, có hình tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên mặt có đúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài và vành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp đúc. Trọng lƣợng từ 1.4957g đến 2.4728g, trung bình 1.98276g, trung vị là 1.9900g. Kích thƣớc trung bình của 9 mẫu: đƣờng kính ngoài 2,40cm, lỗ vuông rộng 0,63cm, dày 0,07cm, tổng diện tích hai mặt và cả chiều dày 4.83cm2
.
Thống kê trọng lượng tiền CTTB
Mean 1,98276 Standard Error 0,031441905 Median 1,99 Standard Deviation 0,222327839 Sample Variance 0,049429668 Range 0,9771 Minimum 1,4957 Maximum 2,4728 Sum 99,138 Count 50 Largest(1) 2,4728 Smallest(1) 1,4957 Confidence Level(95,0%) 0,063184872
Kích thƣớc tiền Cảnh thịnh thông bảo Đường kính Cạnh lõi vuông Độ dày
38 2,45 0,64 0,06 4,92 2,41 0,75 0,07 4,74 2,45 0,63 0,08 5,13 2,43 0,62 0,07 4,96 2,45 0,64 0,06 4,92 2,35 0,55 0,06 4,61 2,36 0,61 0,09 4,89 2,31 0,58 0,07 4,52 2,40 0,63 0,07 4,83 2.3.Tiến hành thí nghiệm
Thí nghiệm đƣợc làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến tháng 10 năm 2011. Nhiệt độ môi trƣờng trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%.
Mẫu trƣớc tiên đƣợc cân chính xác 0,0001g sau đó đƣợc làm phản ứng đƣa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó đƣợc để khô tự nhiên trong không khí sau 48h đƣợc cân lại lần thứ hai và đƣợc đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu đƣợc đƣa ra môi trƣờng không khí tự nhiên trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong đất đƣợc đánh rửa bằng nƣớc cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhiên trong phòng 48h. Các mẫu đƣợc cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu đƣợc ngâm trong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan các cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi bề mặt đƣợc loại hết gỉ. Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu đƣợc làm sạch bằng máy siêu âm (bƣớc sóng 20mm). Mẫu đƣợc siêu âm trong môi trƣờng nƣớc cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần đầu nƣớc sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nƣớc trong là đƣợc.
Mẫu sau đó đƣợc ngâm trong axeton 5 phút và đƣợc để khô tự nhiên trong phòng 48h. Cân mẫu lần thứ tƣ.
Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và 10 đồng tiền CTTB) đƣợc cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 để làm mẫu đối chứng.
Các giá trị cân đƣợc tính toán và chia cho diện tích bề mặt tƣơng ứng để tính tốc độ ăn mòn theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Các mẫu long đen mới đƣợc rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút. Các đồng tiền này đã bị gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đo đạc.