3.1. Cơ chế ăn mòn.
Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi trƣờng tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm. Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhƣng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O, phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biến nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat và Fe3+. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối Cu3(PO4)2. Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nƣớc chứa nhiều đá vôi có thể hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .
Trong môi trƣờng nƣớc biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tƣợng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể và san hô. Những trƣờng hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra. Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2. Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tƣợng gỉ giả (gỉ do con ngƣời dùng phản ứng hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trƣờng trầm tích thay đổi. Đặc biệt là hiện tƣợng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động nhƣ Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp.
Dƣới đây xin giới thiệu một số hình ảnh về gỉ đồng của hiện vật văn hóa [81].
Từ ngoài vào trong là azurit màu xanh tím than, tiếp theo là malachit màu xanh lá cây, vào trong là Cu2O đỏ nâu, trong cùng là lõi hợp kim đồng.
Bề mặt gỉ xốp, bị gỉ thành hang hốc, thậm trí có nhiều mảnh đồng chƣa bị gỉ nhƣng bị tách ra khỏi hợp kim, nằm nổi chìm trong lớp lớp khoáng gỉ trên bề mặt. Hình 5: Bề mặt gỉ đồng xốp Thành phần Sn trong hợp kim Cu-Sn ở lớp gỉ tăng cao lên 35%, trong hợp kim Sn chỉ có 13% là do hiện tƣợng ăn mòn chọn lọc đã đƣa Sn ra ngoài ngoài nhiều hơn Cu. Cách thức ăn mòn không phẳng mà chạy khoét theo mạch Sn trong hợp kim. Một số mảnh đồng bị cô lập
nằm chìm trong lớp gỉ. Hình 6: Sn phân bố trong hợp kim và trong gỉ Kết quả phân tích thành phần bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) của một mẫu đồng thuộc văn hóa Đông Sơn cho thành phần nhƣ sau [71]
Nguyên tố Thành phần (%) Lớp gỉ Lõi hợp kim C 11.38 O 24.57 Al 0.25 Si 1.04 P 3.19 Sn 19.69 11.57 Ca 1.52 Mn 0.67 Fe 3.63 Cu 6.82 60.70
52
Kết quả phân tích phần lõi cho thấy mẫu là hợp kim Cu-Pb-Sn. Hàm lƣợng Cu trong lõi là 60,70% nhƣng ở lớp gỉ chỉ có 6,82% trong khi đó Sn tăng từ 11,57% lên 19,69% còn Pb thì không thay đổi đáng kể bên trong là 27,32%, trong gỉ là 27,23%. Điều này chứng tỏ Cu ít bị hòa tan ra lớp gỉ còn Sn bị hòa tan mạnh hơn đƣa ra ngoài lớp gỉ nên hàm lƣợng tăng sau đó đến lƣợt Pb bị hòa tan.
Dãy thế điện cực chuẩn của 3 kim loại này nhƣ sau:
Sn2+/Sn Pb2+/Pb Cu2+/Cu
- 0,14 - 0,13 + 0,34
Cặp pin điện hóa Cu-Sn sẽ đƣợc hình thành trƣớc để ăn mòn Sn, khi hết thiếc sẽ hình thành căp pin điện hóa thứ hai Cu-Pb. Chính vì vậy mà Sn bị hòa tan ra lớp gỉ nhiều nhất, sau đó đến chì theo cơ chế điện hóa. Cu bị hòa tan vào lớp gỉ chậm hơn theo cơ chế hóa học.
Ở lớp gỉ có các nguyên tố Al, Ca, Mg, Fe, Si, Mn có hàm lƣợng từ 0,25% đến 3,6% là các trầm tích lắng đọng trong quá trình gỉ. Nguyên tố C 11,38% và O 24,57% là các nguyên tử trong khoáng gỉ arurit va malachit hình thành từ quá trình khoáng hóa hiện vật đồng.
Hình 7. Bong bóng Zn(OH)2 màu trắng xuất hiện trên mẫu ngâm cường toan sau 1 tháng lưu giữ trong bình ẩm bão hòa hơi nước
Các mẫu làm thí nghiệm đƣa tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong môi trƣờng hơi ẩm bão hòa sau 1 tháng đã có thể quan sát rất rõ hiện tƣợng ăn mòn chọn lọc kẽm tạo thành các bong bóng màu trắng xuất hiện trên cả mẫu không ức chế và có ức chế (ảnh 7). Trong các môi trƣờng lƣu giữ thì môi trƣờng ẩm cho thấy có sự ăn mòn diễn ra nhanh nhất. Các tác nhân cƣờng toan, HNO3đ/n, HNO3l, H2SO4đ/n, HCl, NaCl đều bị gỉ nhanh. Tác nhân NH3, O2, CO2 không thấy hiện tƣợng gỉ mạnh, tác nhân gỗ mít cho thấy có hiện tƣợng gỉ nhƣng ít. Hiện tƣợng gỉ quan sát đƣợc trên cả mẫu tiền cổ và mẫu long đen nhƣng trên tiền cổ gỉ phát triển mạnh hơn rất nhiều.
Dƣới đây là các ảnh chụp dƣới kính hiển vi phóng đại 45 lần của các mẫu sau khi đƣa tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong môi trƣờng ẩm bão hòa 1 tháng. Hình bên trái (a) là mẫu không ức chế, ảnh bên phải (b) là mẫu có ức chế BTA và phủ keo Paraloid B72.
Hình 8 a,b: Mẫu tiền QTTB không đưa tác nhân
54
Hình 10 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt CO2
Hình 11 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt gỗ mít
Hình 12 a, b: Mẫu tiền QTTB xông NH3
Hình 14 a,b: Mẫu tiền QTTB ngâm HNO3 đ/n
Hình 15 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 l /ng
56
Hình 18 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm H2SO4 đ/n
Hình 19 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm dd cường toan
Hình 20 a,b: Mẫu long đen ngâm HCl 10%
Hình 22 a,b: Mẫu long đen ngâm NaCl 10%
Hình 23 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm NaCl 10%
Đối với các tác nhân gây gỉ là HNO3, H2SO4, HCl khi ngâm nhúng đã phản ứng hóa học với Zn tạo cho hợp kim bị xốp vì vậy khi lƣu giữ trong môi trƣờng ẩm tạo bong bóng trắng mạnh hơn các mẫu ngâm NaCl.
Cơ chế ăn mòn đƣợc đề xuất nhƣ sau:
Trong môi trƣờng ẩm, các anion NO3-
, SO42-, Cl- tan trong hơi nƣớc tạo thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin điện hóa.
Tại cực dƣơng: H20 + 2e → H2↑ + 2OH- Tạicực âm: Zn -2e + 2OH-
→ Zn(OH)2↓ keo trắng
Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí H2 sinh ra ở cực dƣơng thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng.
Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí hoặc trong nƣớc, đất, tạo lớp oxit mỏng
2Cu + O2 → 2CuO đen
58
Lớp đồng phía dƣới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nƣớc và chất điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lƣợng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu+1
.
2Cu + 1/2O2(thiếu) → Cu2O đỏ nâu
Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi trƣờng.
3CuO + 2CO2 (dƣ) + H2O (dƣ) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓ azurit xanh tím than
Lớp CuO ở dƣới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành malachit
2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓ malachit xanh lá cây.
Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dƣới chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.
Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7 -3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía dƣới.
2Cu2O + O2 → 4CuO.
Cứ nhƣ vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa. Nhƣ vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.
Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.
Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhƣng liệu có hiệu quả tối ƣu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không đƣợc chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú ý đến vai trò các nguyên tố phụ nhƣ Zn, Sn, Pb.